高溫封竄堵劑的研究與性能評(píng)價(jià)

原紅杰，何龍，，李子甲，，李明凱，黃雪莉，張?chǎng)?/p>

1）新疆大學(xué)化工學(xué)院，新疆 烏魯木齊 830046；2）中國(guó)石化西北油田分公司，新疆 烏魯木齊 830011

在油田開(kāi)發(fā)過(guò)程中，受長(zhǎng)期開(kāi)采和地層結(jié)構(gòu)等諸多因素影響，油水井套管會(huì)出現(xiàn)不同程度的破損，從而縮短油水井的使用年限，降低原油采收率.尤其在深層碳酸鹽油藏開(kāi)發(fā)過(guò)程中，由于地層結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜，地層溫度和地層水礦化度更高，套管破損問(wèn)題更加嚴(yán)重，且修復(fù)成本高、難度大，因此，亟需研發(fā)適用于深層高溫油藏的新型封堵劑［1-4］.針對(duì)套損管引起的漏失和竄層等問(wèn)題，常采用水泥、化學(xué)堵劑和橋塞等封堵方法進(jìn)行套損管修復(fù)［5-7］，不飽和聚酯樹(shù)脂因具有制造成本低、品種多樣和力學(xué)性能強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，已成為應(yīng)用最廣泛的熱固性樹(shù)脂，但其單獨(dú)作為套損管封堵劑的研究較少，一般僅作為添加劑與其他樹(shù)脂混合使用，且固化溫度較低［8-11］，無(wú)法適應(yīng)深層油藏高溫和高礦化度環(huán)境.余吉良等［10］研究表明，不飽和聚酯樹(shù)脂加入交聯(lián)單體和引發(fā)劑后可在高溫條件下固化交聯(lián)，形成高強(qiáng)度、耐腐蝕和低收縮的熱固性材料，是深層高溫油藏理想的封竄堵材料，可以克服目前多數(shù)封堵劑固化溫度低的不足.目前，針對(duì)不飽和聚酯樹(shù)脂封竄堵劑的研究較少，因此，本研究以雙酚A型不飽和聚酯樹(shù)脂為核心材料，通過(guò)探究原料配比及交聯(lián)單體、阻聚劑、引發(fā)劑和硅烷偶聯(lián)劑加量等因素對(duì)不飽和聚酯樹(shù)脂封竄堵劑性能的影響，研發(fā)一種適用于深層高溫（90～130 ℃）油藏環(huán)境的新型不飽和聚酯樹(shù)脂封竄堵劑.

1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

丙氧基化雙酚A（D-33單體）純度為98.0%，濟(jì)南綠洲復(fù)合材料有限公司生產(chǎn)；順丁烯二酸酐純度為99.5%，福晨（天津）化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；乙烯基甲苯純度為99.2%，常州市弘裕化工有限公司生產(chǎn)；鄰苯二甲酸酐為分析純，天津永晟精細(xì)化工有限公司生產(chǎn)；過(guò)氧化二叔丁基純度為97.0%，上海麥克林生化科技有限公司生產(chǎn)；硅烷偶聯(lián)劑KH570純度為99.0%，廣州市建雙化工科技有限公司生產(chǎn).

RVDV-Ⅱ型數(shù)顯旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)由美國(guó)Brookfield公司生產(chǎn)；4207D 型抗壓強(qiáng)度測(cè)試裝置由美國(guó)CHANDLER 千德樂(lè)工業(yè)儀器公司生產(chǎn)；TGA-Q500型熱失重分析儀由美國(guó)TA儀器公司生產(chǎn)；FDQT-1型縫洞型儲(chǔ)層驅(qū)替設(shè)備由海安縣石油科研儀器有限公司生產(chǎn).

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 不飽和聚酯樹(shù)脂封竄堵劑的合成

采用兩步法合成不飽和樹(shù)脂封竄堵劑：① 將順丁烯二酸酐、D-33單體加入四口燒瓶中，同時(shí)通入氮?dú)?；待氮?dú)獬錆M燒瓶后升溫，向冷凝管內(nèi)通入冷凝水，15 min 內(nèi)將溫度升至80 ℃，打開(kāi)攪拌器；1 h內(nèi)將反應(yīng)溫度升至160 ℃，隨后每間隔20 min將反應(yīng)溫度上升10 ℃，待溫度達(dá)到190 ℃時(shí)保持溫度穩(wěn)定反應(yīng)1 h，每20 min 測(cè)定1 次反應(yīng)產(chǎn)物酸值；② 將反應(yīng)溫度迅速降至160 ℃，加入鄰苯二甲酸酐，隨后升溫至190～200 ℃反應(yīng)1 h，每20 min 測(cè)定反應(yīng)產(chǎn)物酸值.不飽和聚酯樹(shù)脂合成反應(yīng)的方程式如圖1，圖中R表示D-33單體中除活性端基以外的基團(tuán).反應(yīng)結(jié)束后加入阻聚劑，待溫度降至100 ℃左右時(shí)加入乙烯基甲苯交聯(lián)單體.通過(guò)調(diào)整配方合成性能最優(yōu)的不飽和聚酯樹(shù)脂封竄堵劑.

圖1 合成不飽和聚酯樹(shù)脂 （a）第1步和（b）第2步反應(yīng)方程式Fig.1 Reaction equations for synthesis of unsaturated polyester resin of (a) first step and (b) second step.

2.2 測(cè)試與表征

2.2.1 酸值測(cè)定

按照GB/T 7193—2008《不飽和聚酯樹(shù)脂試驗(yàn)方法》，取適量試樣樹(shù)脂溶于一定量的乙烯基甲苯中，用0.1 mol/L 的KOH 乙醇溶液滴定，酚酞為指示劑，待試液變?yōu)榉奂t色時(shí)計(jì)算單位質(zhì)量（g）試樣樹(shù)脂消耗KOH 的質(zhì)量（mg），即為樹(shù)脂的酸值（單位：mg/g）.

其中，常數(shù)56.1 為KOH 的摩爾質(zhì)量，單位：g/mol；c(KOH) 為 所 用KOH 的 濃 度，單 位：mol/L；V(KOH)為中和樹(shù)脂溶液所需KOH 的體積，單位：mL；m(樹(shù)脂)為試樣樹(shù)脂的質(zhì)量，單位：g.

2.2.2 黏度的測(cè)定

按照GB/T 7193—2008《不飽和聚酯樹(shù)脂試驗(yàn)方法》，采用RVDV-Ⅱ型數(shù)顯旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測(cè)定樹(shù)脂黏度，根據(jù)實(shí)際黏度大小選擇不同型號(hào)的轉(zhuǎn)子，使測(cè)定的讀數(shù)落在滿刻度的20%～90%，盡可能落在45%～90%.

2.2.3 凝膠時(shí)間和固化時(shí)間的測(cè)試

凝膠時(shí)間可以根據(jù)樹(shù)脂黏度的變化判定，使用RVDV-Ⅱ型數(shù)顯旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測(cè)定恒定溫度下樹(shù)脂的黏度，黏度突然增大的時(shí)間可視為不飽和聚酯樹(shù)脂封竄堵劑的凝膠時(shí)間.

在樹(shù)脂試樣中按順序加入一定量的阻聚劑、交聯(lián)單體和引發(fā)劑后進(jìn)行充分的攪拌，使各組分混合均勻得到不飽和聚酯樹(shù)脂封竄堵劑.然后取一定量的不飽和聚酯樹(shù)脂加入40 mL的西林瓶中密封，放入130 ℃的恒溫箱中，每間隔10 min取出觀察，當(dāng)玻璃棒不能插入樹(shù)脂內(nèi)部時(shí)即為不飽和聚酯樹(shù)脂封竄堵劑的固化時(shí)間.

2.2.4 抗壓強(qiáng)度的測(cè)試

按照GB/T 2567—2008《樹(shù)脂澆注體性能測(cè)試》，將不飽和聚酯樹(shù)脂封竄堵劑在高溫下固化成直徑10 mm、高25 mm 的圓柱體標(biāo)準(zhǔn)模塊，利用4207D型抗壓強(qiáng)度測(cè)試裝置測(cè)試樹(shù)脂的抗壓強(qiáng)度.

2.2.5 封竄性能測(cè)試

根據(jù)封竄堵劑實(shí)際應(yīng)用需求，需要考查其對(duì)套管破損處或某些大孔道的封堵能力，結(jié)合現(xiàn)場(chǎng)將FDQT-1 型縫洞型儲(chǔ)層驅(qū)替設(shè)備進(jìn)行改裝，對(duì)不飽和聚酯樹(shù)脂封竄堵劑進(jìn)行封竄性能的評(píng)價(jià)，實(shí)驗(yàn)流程如圖2.

圖2 封竄堵劑封堵能力測(cè)試裝置Fig.2 Test device for plugging capacity of channeling blocking agent.

將一定量的不飽和聚酯樹(shù)脂封竄堵劑加入填砂管中，在130 ℃的烘箱內(nèi)充分固化，使用模擬地層水進(jìn)行驅(qū)替測(cè)定封竄堵劑的突破壓力.

2.2.6 熱穩(wěn)定性測(cè)試

取適量固化后的不飽和聚酯樹(shù)脂封竄堵劑，放入熱失重分析儀中檢測(cè)質(zhì)量隨溫度的變化，溫度范圍設(shè)置為25～600 ℃，升溫速率為5 ℃/min.

3 結(jié)果與討論

3.1 不飽和聚酯樹(shù)脂封竄堵劑體系研究

3.1.1 D-33 與順丁烯二酸酐的摩爾比對(duì)不飽和聚酯封竄堵劑的影響

根據(jù)不飽和聚酯樹(shù)脂的原料配比共設(shè)置6組實(shí)驗(yàn)，其中，n（D-33）∶n（順丁烯二酸酐）∶n（鄰苯二甲酸酐）分別為（a）0.80∶1.00∶0.04，（b）1.00∶1.00∶0.04，（c）1.20∶1.00∶0.04，（d）1.40∶1.00∶0.04，（e）1.60∶1.00∶0.04，以及（f）1.80∶1.00∶0.04.調(diào)節(jié)二元酸與二元醇的配比，通過(guò)酸值測(cè)定、黏度測(cè)定和抗壓強(qiáng)度測(cè)定選出最優(yōu)酸醇配比：交聯(lián)單體、阻聚劑和引發(fā)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為30.00%、0.10%和0.08%.

酸值是衡量不飽和聚酯樹(shù)脂反應(yīng)進(jìn)行程度的指標(biāo)，當(dāng)酸值介于35～45 mg/g時(shí)，樹(shù)脂的力學(xué)性能、耐熱性能和耐化學(xué)性能等達(dá)到最佳［13］.實(shí)驗(yàn)中酸值測(cè)定結(jié)果如圖3，配方中D-33單體含量越多，反應(yīng)時(shí)間相同時(shí)酸值越低；隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)產(chǎn)物的酸值逐漸降低，在反應(yīng)后期下降緩慢，可推測(cè)出，當(dāng)n（D-33）∶n（順丁烯二酸酐）＜ 1.2 時(shí)反應(yīng)物的酸值很難下降到50以下.

圖3 酸值與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系Fig.3 Relationship between acid value and reaction time.

對(duì)不同配比的不飽和聚酯樹(shù)脂封竄堵劑進(jìn)行黏度和固化后的抗壓強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如圖4.隨著D-33 含量的增加，封竄堵劑體系的黏度逐漸減小，這說(shuō)明聚合度逐漸降低，平均分子量降低.同時(shí)，當(dāng)D-33與順丁烯二酸酐的摩爾比 ≥ 1.20∶1.00時(shí)，封竄堵劑凝膠體系的黏度接近1 000 mPa·s，滿足現(xiàn)場(chǎng)施工的需求；隨著D-33 加量的增加封竄堵劑固化后的抗壓強(qiáng)度先增加后降低，當(dāng)D-33 與順丁烯二酸酐的摩爾比為1.20∶1.00時(shí)抗壓強(qiáng)度最大.結(jié)合不飽和聚酯樹(shù)脂的酸值和黏度變化可知，D-33與順丁烯二酸酐的最佳摩爾比為1.20∶1.00.

圖4 樹(shù)脂黏度、抗壓強(qiáng)度與原料配比的關(guān)系Fig.4 Relationship between resin viscosity and raw material ratio (left axis and square symbol) and relationship between compressive strength and raw material ratio (right axis and triangle symbol).

3.1.2 鄰苯二甲酸酐加量對(duì)不飽和聚酯樹(shù)脂封竄堵劑的影響

由于樹(shù)脂合成時(shí)D-33加量大于順丁烯二酸酐，在第1步縮聚反應(yīng)結(jié)束時(shí)，線性聚合物的兩端是活潑的羥基，加入鄰苯二甲酸酐可以繼續(xù)與端部的羥基反應(yīng)，使線性聚合物分子的端部接上帶有苯環(huán)的羧基，降低端部的交聯(lián)反應(yīng)從而達(dá)到延長(zhǎng)凝膠時(shí)間的目的［14］.測(cè)定鄰苯二甲酸酐加量不同的樹(shù)脂封竄堵劑固化時(shí)間和黏度，測(cè)定結(jié)果如圖5.由圖5 可知，隨著鄰苯二甲酸酐的增加，樹(shù)脂的黏度逐漸增加，說(shuō)明分子量在逐漸增大，但增量較小不是造成黏度巨變的主要因素；固化時(shí)間先延長(zhǎng)后縮短，當(dāng)n（鄰苯二甲酸酐）∶n（順丁烯二酸酐）= 0.04 時(shí)固化時(shí)間最長(zhǎng).因此，最終確定原料最佳配比n（D-33）∶n（順丁烯二酸酐）∶n（鄰苯二甲酸酐）= 1.20∶1.00∶0.04.

圖5 樹(shù)脂黏度、固化時(shí)間與鄰苯二甲酸酐加量的關(guān)系Fig.5 Relationship between curing time and phthalic anhydride dosage (left axis and suare symbol) and relationship between resin viscosity and phthalic anhydride dosage (right axis and triangle symbol).

3.1.3 交聯(lián)單體加量對(duì)不飽和聚酯樹(shù)脂封竄堵劑的影響

由于不飽和聚酯樹(shù)脂的初始黏度過(guò)高，無(wú)法在現(xiàn)場(chǎng)施工時(shí)應(yīng)用，乙烯基甲苯不僅作為交聯(lián)單體參與固化反應(yīng)，也作為稀釋劑調(diào)節(jié)不飽和聚酯樹(shù)脂封竄堵劑體系的黏度，所以乙烯基甲苯的加量對(duì)不飽和聚酯樹(shù)脂封竄堵劑的影響較大.圖6是不同溫度和交聯(lián)單體加量條件下的封竄堵劑黏度等值圖.封竄堵劑的黏度受溫度和稀釋比的影響較為明顯，隨著溫度和稀釋比的升高，不飽和聚酯樹(shù)脂封竄堵劑的黏度均有不同程度的降低，溫度高于40 ℃或交聯(lián)單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于30.00%時(shí)黏度變化較小.

圖6 不同溫度和交聯(lián)單體加量下不飽和聚酯樹(shù)脂的黏度Fig.6 Viscosity of unsaturated polyester resin at different temperature and dosage of cross-linked monomer.

乙烯基甲苯中的碳碳雙鍵在固化過(guò)程中會(huì)發(fā)生自聚反應(yīng)，再與含有不飽和雙鍵的聚酯分子鏈交聯(lián)形成網(wǎng)狀的大分子結(jié)構(gòu)，乙烯基甲苯的加入會(huì)影響不飽和聚酯樹(shù)脂封竄堵劑的固化特性.對(duì)不同加量乙烯基甲苯的不飽和聚酯樹(shù)脂封竄堵劑抗壓強(qiáng)度的測(cè)定結(jié)果如圖7.隨著交聯(lián)單體加量的增加，抗壓強(qiáng)度先增加后減小，當(dāng)交聯(lián)單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30.00%時(shí)抗壓強(qiáng)度達(dá)到最大值.根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)施工的情況，溫度越低越有利于施工，黏度應(yīng)控制在1 000 mPa·s以下，結(jié)合圖8中稀釋比和溫度對(duì)黏度的關(guān)系，確定交聯(lián)單體的最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30.00%，最佳施工溫度為35～40 ℃.

圖7 樹(shù)脂抗壓強(qiáng)度與交聯(lián)單體加量的關(guān)系Fig.7 Relationship between compressive strength of resin and dosage of cross-linked monomer.

圖8 不同引發(fā)劑、阻聚劑加量下不飽和聚酯樹(shù)脂的固化時(shí)間Fig.8 Curing time of unsaturated polyester resin under different dosage of initiator and polymerization inhibitor.

3.1.4 引發(fā)劑和阻聚劑對(duì)不飽和聚酯樹(shù)脂封竄堵劑的影響

在不飽和聚酯樹(shù)脂與交聯(lián)單體的固化反應(yīng)中，引發(fā)劑和阻聚劑是一對(duì)具有相反作用的添加劑.引發(fā)劑分解產(chǎn)生活性自由基，攻擊不飽和碳碳雙鍵使其交聯(lián)固化；相反，阻聚劑會(huì)吸收引發(fā)劑產(chǎn)出的自由基，從而阻止交聯(lián)固化反應(yīng).所以，減少引發(fā)劑的加量或者增加阻聚劑的加量都可以達(dá)到延長(zhǎng)固化時(shí)間的目的.本研究選取高溫引發(fā)劑為過(guò)氧化二叔丁基，阻聚劑為甲基對(duì)苯二酚，固化溫度為130 ℃.圖8和圖9分別為引發(fā)劑、阻聚劑加量與固化時(shí)間、抗壓強(qiáng)度的等值圖.由圖8 和圖9 可見(jiàn)，引發(fā)劑加量增加時(shí)，固化時(shí)間縮短，固化強(qiáng)度增加；阻聚劑加量增加時(shí)，固化時(shí)間增長(zhǎng)，固化強(qiáng)度有所下降.

圖9 不同引發(fā)劑、阻聚劑加量下不飽和聚酯樹(shù)脂的固化強(qiáng)度Fig.9 Curing strength of unsaturated polyester resin with different dosage of initiator and polymerization inhibitor.

圖10 不飽和聚酯樹(shù)脂凝膠時(shí)間與溫度的線性回歸關(guān)系Fig.10 Linear regression relationship between gel time and temperature of unsaturated polyester resin.Squares are experinental data and solid line is the fitting curve.

結(jié)合塔河油田現(xiàn)場(chǎng)施工要求，130 ℃下固化時(shí)間不能少1 h.根據(jù)圖8和圖9，確定固化時(shí)間不少1 h，且抗壓強(qiáng)度最大時(shí)引發(fā)劑和阻聚劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.08%和0.10%.

3.2 溫度對(duì)不飽和聚酯樹(shù)脂封竄堵劑凝膠時(shí)間的影響

由于油藏內(nèi)部的高溫條件，引發(fā)劑產(chǎn)生自由基進(jìn)行加聚反應(yīng)時(shí)受溫度的影響較大.隨著封竄位置的不斷深入，地層溫度逐漸升高，引發(fā)劑受熱分解產(chǎn)生自由基的速率會(huì)受到影響，從而影響凝膠時(shí)間.如果不能有效把握不飽和聚酯樹(shù)脂封竄堵劑的凝膠時(shí)間，則有可能會(huì)阻塞管路，影響生產(chǎn)，所以研究不飽和聚酯樹(shù)脂封竄堵劑的凝膠時(shí)間對(duì)于現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用具有重要的意義.

宮文娟等［15］對(duì)熱固性樹(shù)脂固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的分析發(fā)現(xiàn)，差示掃描熱量法（differential scanning calorimetry，DSC）作為最常用的分析方法，不能把固化過(guò)程與樹(shù)脂黏度聯(lián)系起來(lái)，導(dǎo)致樹(shù)脂作為封竄堵劑時(shí)無(wú)法通過(guò)黏度判斷固化情況.徐康寶等［16］以黏度變化判斷凝膠時(shí)間，并作為固化速率的表征進(jìn)行固化動(dòng)力學(xué)分析，這種以黏度為基礎(chǔ)建立起的固化動(dòng)力學(xué)分析方法對(duì)油田中使用熱固性樹(shù)脂具有重要指導(dǎo)意義.

本研究通過(guò)黏度變化表征固化速率建立動(dòng)力學(xué)反應(yīng)方程，并進(jìn)行分析.使用RVDV-Ⅱ型數(shù)顯旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測(cè)定某恒定溫度θ下樹(shù)脂的黏度突變時(shí)間點(diǎn)，視為該溫度下的凝膠時(shí)間tgel，測(cè)試結(jié)果如表1.由表1可知，tgel受溫度的影響波動(dòng)較大，θ越高tgel越短.

表1 不同溫度下不飽和聚酯樹(shù)脂封竄堵劑的凝膠時(shí)間Table 1 Gel time of unsaturated polyester resin plugging agent at different temperatures

采用n級(jí)非均相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)不飽和聚酯樹(shù)脂進(jìn)行固化動(dòng)力學(xué)分析，基本方程式［17-18］為

其中，α為轉(zhuǎn)化百分率，即不飽和聚酯樹(shù)脂的固化程度，固化未開(kāi)始α= 0，固化結(jié)束時(shí)α= 1；dα/dt為固化反應(yīng)速率，單位：min-1；k(T) 為反應(yīng)速率函數(shù)；f n(α)為反應(yīng)機(jī)理函數(shù).

用Arrhenius 方程表示k(T) 與反應(yīng)溫度T之間的關(guān)系為，則式（2）可化為

其中，A為指前因子；E為活化能，單位：J/mol；R為摩爾氣體常量，R= 8.314 J/（mol·K）；T為反應(yīng)熱力學(xué)溫度，單位：K.將式（3）變形為

不飽和聚酯樹(shù)脂開(kāi)始固化時(shí)(t= 0)的固化度記作α= 0；當(dāng)固化達(dá)到凝膠狀態(tài)時(shí)的固化度α=αgel，t=tgel.從α= 0 到α=αgel對(duì)式（4）左邊進(jìn)行積分，從t= 0 到t=tgel對(duì)式（4）右邊進(jìn)行積分可得出凝膠時(shí)間與溫度的關(guān)系式為

對(duì)式（6）進(jìn)行整理可得出不飽和聚酯樹(shù)脂凝膠時(shí)間與溫度的關(guān)系為

對(duì)表1 中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和式（7）作圖，結(jié)果如圖11.虛線為凝膠時(shí)間與溫度的擬合曲線，在現(xiàn)場(chǎng)施工時(shí)針對(duì)不同的地層溫度，可以根據(jù)擬合方程去預(yù)測(cè)凝膠時(shí)間指導(dǎo)現(xiàn)場(chǎng)施工，實(shí)現(xiàn)精準(zhǔn)堵水.

圖11 溫度與凝膠時(shí)間的關(guān)系Fig.11 Relationship between temperature and gel time.Squares are experinental data and dashed line is the fitting curve.

3.3 不飽和聚酯樹(shù)脂封竄堵劑的熱穩(wěn)定性

使用熱失重分析儀對(duì)不飽和聚酯樹(shù)脂封竄堵劑進(jìn)行熱穩(wěn)定分析，結(jié)果如圖12.由熱重分析（thermogravimetric analysis，TG）和微商熱重分析（derivative thermogravimetry，DTG）可知，隨著溫度的升高，固化后樹(shù)脂封竄堵劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)w（封竄堵劑）逐漸降低.其中，在25～200 ℃內(nèi)，樹(shù)脂封竄堵劑的質(zhì)量基本不變；在200～260 ℃內(nèi)，樹(shù)脂封竄堵劑的質(zhì)量開(kāi)始緩慢下降，w（封竄堵劑）損失低于10%；在260～420 ℃內(nèi)，樹(shù)脂封竄堵劑的質(zhì)量開(kāi)始快速下降，w（封竄堵劑）損失高于80%.由此可見(jiàn)，不飽和聚酯樹(shù)脂封竄堵劑在260 ℃以下具有良好的熱穩(wěn)定性.

圖12 不飽和聚酯樹(shù)脂封竄堵劑的熱失重分析Fig.12 Thermogravimetric analysis of unsaturated polyester resin blocking agent.

3.4 不飽和聚酯樹(shù)脂封竄堵劑的封竄性能

不飽和聚酯樹(shù)脂固化后與接觸面黏結(jié)力不強(qiáng)，為了增強(qiáng)不飽和聚酯樹(shù)脂與接觸面的黏結(jié)力，目前最廣泛使用的方法是添加硅烷偶聯(lián)劑.硅烷偶聯(lián)劑中的硅烷氧基與無(wú)機(jī)物發(fā)生反應(yīng)，有機(jī)官能基與有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)，當(dāng)硅烷偶聯(lián)劑介于無(wú)機(jī)和有機(jī)界面之間，可形成有機(jī)基體-硅烷偶聯(lián)劑-無(wú)機(jī)基體的結(jié)合層［19］.王惠等［20-21］研究了乙烯基硅烷偶聯(lián)劑、環(huán)氧基硅烷偶聯(lián)劑和甲基丙烯酰氧基硅烷偶聯(lián)劑（KH-570）3類硅烷偶聯(lián)劑對(duì)不飽和聚酯樹(shù)脂力學(xué)性能的影響，得出KH-570 的增強(qiáng)效果最好.本實(shí)驗(yàn)選取KH-570 增強(qiáng)不飽和聚酯樹(shù)脂封竄堵劑固化后與井壁的黏結(jié)力，從而提高封堵性能，采用圖2的裝置測(cè)量封堵能力，結(jié)果如圖13.由圖13 可見(jiàn)，隨著KH-570加量的增多，突破壓力先增加后減小，說(shuō)明添加適量的KH-570 增強(qiáng)了不飽和聚酯樹(shù)脂封竄堵劑與壁面的密封能力，能有效提高不飽和聚酯樹(shù)脂封竄堵劑的封堵性能.當(dāng)加入的KH-570 過(guò)量時(shí)，C= C 未能全部參與反應(yīng)，導(dǎo)致封堵強(qiáng)度下降.當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.00%時(shí)，突破壓力最大，為11.9 MPa，不飽和聚酯樹(shù)脂封竄堵劑的封堵性能最佳.

圖13 KH-570加量對(duì)不飽和聚酯樹(shù)脂突破壓力的影響Fig.13 Effect of KH-570 dosage on breakthrough pressure of unsaturated polyester resin.

結(jié) 語(yǔ)

通過(guò)對(duì)雙酚A型不飽和聚酯樹(shù)脂封竄堵劑體系的研究，合成了適用于深層高溫油藏（90～130 ℃）的新型封竄堵劑，有助于解決深層高溫套損井修復(fù)問(wèn)題.研究結(jié)果表明，合成不飽和聚酯樹(shù)脂時(shí)，D-33（丙氧基化雙酚A）、順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐的最佳摩爾比為1.20∶1.00∶0.04；交聯(lián)單體、引發(fā)劑、阻聚劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為30.00%、0.08%和0.10%時(shí)，封竄堵劑固化時(shí)間最長(zhǎng)且抗壓強(qiáng)度最大，130 ℃時(shí)的固化時(shí)間約為1 h，抗壓強(qiáng)度達(dá)到24.5 MPa，該封竄堵劑體系的最佳施工溫度為35～40 ℃，黏度接近1 000 mPa·s；不同溫度下封竄堵劑凝膠時(shí)間不同，可根據(jù)凝膠時(shí)間與溫度的擬合方程對(duì)凝膠時(shí)間進(jìn)行預(yù)判，指導(dǎo)現(xiàn)場(chǎng)施工；封竄堵劑在260 ℃以下性質(zhì)穩(wěn)定，滿足深層油藏下的高溫條件；此外，硅烷偶聯(lián)劑KH-570 可以增強(qiáng)該封竄堵劑體系的封竄能力，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.00%時(shí)驅(qū)替突破壓力最大，達(dá)11.9 MPa.

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