電池性能改進?固態(tài)電池是未來發(fā)展趨勢? 未來五年??年負極材料的主流依然是碳

隨著“雙碳”目標的提出，以鋰電池為代表的新能源發(fā)展迅速。相較于傳統(tǒng)的鉛、汞等金屬電池儲能較少、循環(huán)次數(shù)低且對環(huán)境不友好等性能，鋰電池具有體積小、儲能高等諸多優(yōu)勢成為當今電池行業(yè)的主流。中國是鋰電池生產(chǎn)大國，統(tǒng)計數(shù)據(jù)顯示，2021年全年國內(nèi)鋰電池產(chǎn)量規(guī)模達342GWh，占全球鋰電池生產(chǎn)的一半左右，同比增幅接近120%。

鋰離子電池從1991年首次商業(yè)化到現(xiàn)在已經(jīng)走過了30余年的歷程。30余年間，相較于其他行業(yè)技術(shù)發(fā)展地突飛猛進，鋰電池技術(shù)的重大突破寥寥無幾。如今，隨著鋰電池市場需求的日益擴張，業(yè)界對鋰電池的性能要求也越來越高，如何制造出具有快速充電、擁有更高能量密度、具有更高安全性的電池成為學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界共同追求的目標。

未來電池主流負極材料是否依然以碳為主？硅碳負極材料在未來是否會替代現(xiàn)有的石墨材料？制約研究負極材料實現(xiàn)快速充電的瓶頸是什么？未來電池電解質(zhì)材料比較有潛力的發(fā)展方向有哪些？新型化學(xué)電池體系如鋅空、水系電池等的發(fā)展現(xiàn)狀和應(yīng)用前景如何？

為了探討這些問題，以“能源新路線探究之‘電池性能改進”為主題，北京理工大學(xué)前沿交叉科學(xué)研究院特別研究員、副教授閆崇，南開大學(xué)化學(xué)學(xué)院特聘研究員趙慶以及某頭部企業(yè)工廠技術(shù)部吳工等嘉賓圍繞電池負極材料發(fā)展現(xiàn)狀、技術(shù)瓶頸和突破點、電池能量密度和安全性以及快充技術(shù)等多個層面進行了深入探討。

電池產(chǎn)業(yè)發(fā)展分周期，未來5年～10年動?電池負極依然以碳為主流

現(xiàn)階段，電池負極材料的主要成分依然是碳，其中，鋰電池以石墨為主，鈉電池以硬炭為主，對于以碳為負極材料的技術(shù)路線目前需要解決的哪些難題，趙慶表示關(guān)鍵問題是“析鋰”。在他看來，“鋰電池出現(xiàn)析鋰現(xiàn)象的原因大體可歸納為兩點：第一，在快充的條件下，鋰離子突破了在石墨體相的擴散極限；第二，在長時循環(huán)的條件下不斷積累的過程。”

“針對第一點，可以通過對電解液組分和石墨本體雙方面進行改良的方式進行解決；對于第二點，則需要與電池健康管理進行關(guān)聯(lián)，能夠及時對石墨析鋰的過程進行預(yù)判，盡早發(fā)現(xiàn)析鋰現(xiàn)象，進而有望通過調(diào)整電池充電SOP等方式進行解決?！壁w慶說道。

“對于鈉電池而言，負極硬碳材料補鈉技術(shù)可能是未來的一個重要方向，而補鈉技術(shù)是鈉電池面向產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用現(xiàn)階段需要去著力解決的一大挑戰(zhàn)?！彼硎?，“其他比如鋰硫電池，現(xiàn)階段主要以研究為主，其應(yīng)用場景主要面向一些對循環(huán)性能要求不高的場合?！?/p>

“針對動力電池，目前動力性能比較好的負極材料依然是碳?！壁w慶提到，“此外，對于硅碳負極材料而言，雖然有研究發(fā)現(xiàn)析鋰現(xiàn)象能夠得到一定程度的抑制，但是其本身的循環(huán)性能和動力學(xué)性能還有待克服?！?/p>

閆崇長期從事鋰電池負極材料及電解液的基礎(chǔ)研究與應(yīng)用技術(shù)開發(fā)，他認為，以碳為負極材料的技術(shù)發(fā)展路線需要解決兩點問題：第一，實現(xiàn)快速充電；第二，解決析鋰問題?！皩崿F(xiàn)快充面臨一些挑戰(zhàn)，比如石墨材料難以進行快充，這是由于其離子擴散速率所決定的，將石墨進行碎片化處理或做成硬碳材料是一種解決方案。”閆崇表示，“針對析鋰問題，我們實驗室目前正在開發(fā)一些電池析鋰檢測方法，比如通過在電池中植入智能芯片或傳感器檢測電池內(nèi)部的一些化學(xué)信號變化，通過電信號的反饋和分析去映射電池內(nèi)部的物理化學(xué)過程，從而盡早判定析鋰的出現(xiàn)?！?p>

對于未來動力電池主流負極材料是否還是以碳為主，閆崇認為，“需要分周期來看待。未來5年～10年動力電池主流負極材料還將會是以碳為主，而硅碳材料中硅的比例以及硅碳材料占比會逐漸攀升，可能會從目前市場占有率的2%左右提升到15%～20%左右；未來10年至20年，硅碳材料的占比會再一次提升；未來30年之后固態(tài)電池可能占據(jù)主導(dǎo)，其負極材料主要為鋰或銅箔等。”

對于碳負極材料會不會是未來的發(fā)展方向，吳工立足產(chǎn)業(yè)端指出，“從宏觀資源角度考慮，碳在地球的儲量較大，而且獲取方式也較為成熟和經(jīng)濟，制造成本相對低廉，因此，碳負極材料將會是未來長期堅持的方向?！?/p>

“在制備層面，就現(xiàn)階段而言，不論是石墨、硬碳或硅碳材料的原料利用率還有很大提升空間；在表征層面，想要材料實現(xiàn)更佳性能、制造成本更低、應(yīng)用更為貼近市場，材料表征是至關(guān)重要的一點，只有材料表征足夠精準，我們才會對機制理解得更為透徹進而推動材料迭代和應(yīng)用升級；在應(yīng)用層面，未來的應(yīng)用需求會更為精細化，不同地區(qū)、環(huán)境和場景對于應(yīng)用的需求不盡相同，而這就需要產(chǎn)業(yè)端進行評價和判斷是否需要開辟新的產(chǎn)品線進行覆蓋?！眳枪ぱa充說。

以硅碳負極材料為例，目前雖然已有公司實現(xiàn)量產(chǎn)但仍未大規(guī)模使用，作為最接近產(chǎn)業(yè)化的一個方向，硅碳負極未來是否會替代現(xiàn)有石墨，在趙慶看來，“這很大程度上取決于應(yīng)用場景，通常新的應(yīng)用場景會推動出現(xiàn)一種新的電池體系，市場倒逼對電池產(chǎn)品的需求?！北热?，對于硅碳負極電池在一些追求極致能量密度的領(lǐng)域會先行，其能夠很好地滿足市場需求。

對此，吳工指出，“對于一種材料而言，需要優(yōu)先考慮的是其安全性。由于硅和鋰材料都存在體積膨脹問題，會帶來嚴重的安全性問題，而這也是不用純硅體系材料的原因所在。此外，相較于碳材料體系，硅材料體系的發(fā)展時間較短，并且硅在動力學(xué)性能以及高低溫性能方面的表現(xiàn)不如碳，雖然能夠提升容量，但是充電速度較慢，其應(yīng)用場景受到很大限制?！?/p>

還有非常重要的一點，“雖然硅的儲量巨大、獲取簡單，但是其制備門檻較高，這會導(dǎo)致成本居高不下，比如芯片產(chǎn)業(yè)高純度單晶硅的制備擁有極高的技術(shù)門檻。因此，這也會限制硅負極材料的發(fā)展?！彼f道。

實現(xiàn)快充是?項系統(tǒng)?程，需電池和電?相匹配

如今電池的能量密度已經(jīng)滿足市場的部分需求，后續(xù)性能改進的方向除了能量密度外，其他的方向如快速充電也是重要研究方向，關(guān)于現(xiàn)階段所面臨的挑戰(zhàn)，在閆崇看來，主要有四個部分。

第一，材料本身的特性?！半姵刂饕烧龢O、負極和電解液組成，需要理清電池材料中，正極的快充極限、負極的快充極限以及電解液的快充極限，這涉及到電極和電解液本身的極限電流密度。”他解釋說。

第二，材料界面的影響?！半姌O和電解液接觸會產(chǎn)生一個界面，界面的導(dǎo)率和材料本身的導(dǎo)率的差異會影響快充極限?！遍Z崇指出。

第三，析鋰問題?！拔鲣嚂?dǎo)致電池存在安全性問題，國際國內(nèi)很多團隊在深入研究，并提出了很多能夠?qū)崿F(xiàn)實時檢測析鋰的解決方案，究竟哪種方法能夠最終走向產(chǎn)業(yè)化，未來3年～5年內(nèi)會有一個比較明晰的結(jié)果。”他說道。

第四，電網(wǎng)的承受能力。“未來，隨著新能源汽車的大規(guī)模普及會出現(xiàn)上百萬乃至上千萬輛車同時進行快充的情況，其對于當今電網(wǎng)的沖擊是相當巨大的。所以，實現(xiàn)快充并不僅是電池本身的問題，而是一個系統(tǒng)工程，需要電池和電網(wǎng)系統(tǒng)的匹配，而這也是快充未來推廣過程中會面臨的瓶頸?！遍Z崇指出。

圍繞快充技術(shù)，趙慶表示，比如手機在多年前就已經(jīng)實現(xiàn)了快充并且如今充電速度越來越快，而電動汽車想要實現(xiàn)快充有很大難度?！捌湟?，電池材料，電動汽車無法像手機電池那樣不惜成本地使用快充性能較好的昂貴材料；其二，電池的體積由小到大面臨均勻性問題，存在安全隱患；其三，電網(wǎng)承受能力?！彼硎?。

據(jù)趙慶介紹，電池充電大體可以分為三個決速步：鋰離子的去溶劑化過程、鋰離子在界面的傳輸過程以及鋰離子在正負極體相的傳輸過程?！扒皟蓚€過程受電解液的影響較大，同時為了滿足不同場景的不同需求，電解液組分經(jīng)常變化，需要加入各種各樣的成膜添加劑，于是，解決快充的問題就被拆分成逐個細小的問題，需要具體問題具體分析。”他表示。

吳工對于快充技術(shù)給予肯定，“產(chǎn)業(yè)端的角度來看，快充是解決鋰離子電池大規(guī)模應(yīng)用的一個關(guān)鍵點，更是電池未來發(fā)展重要方向。”

“材料本身存在快充極限，而材料要應(yīng)用于實踐中，所以需要考察從材料本身到實際應(yīng)用的過程中的瓶頸所在。首先，選擇什么樣的充電程序；其次，快充安全性問題?！眳枪ぶ赋?。比如，從手機電池到電動汽車動力電池，隨著體積變大熱效應(yīng)也會直接被放大，對于電池安全性是一個很大的考量。

“還有非常關(guān)鍵的一點，快充除了會對電網(wǎng)造成沖擊，對于充電設(shè)備的制造難度、電能轉(zhuǎn)化效率、轉(zhuǎn)化過程的產(chǎn)熱以及實現(xiàn)快充所需要的電纜和充電頭的易用性也需要逐步解決和優(yōu)化?！彼a充說。

添加阻燃劑是提升安全性的有效?段，未來固態(tài)電池是發(fā)展趨勢

近年來，科學(xué)家們圍繞電池?zé)崾Э剡M行了深入研究，發(fā)現(xiàn)固體電解質(zhì)界面膜的分解是關(guān)鍵，因此采用高安全性電解液可以提高電池安全性。在趙慶看來，“解決電池安全性問題大都優(yōu)先改良電解液，因為它是電池中最容易燃燒的部分?！?/p>

他指出，“解決電池安全性問題的大體思路，第一，對傳統(tǒng)的液態(tài)電解液進行改良。比如加入阻燃劑，若能夠采用100%阻燃溶劑作為電解液對于提升電池安全性有很大幫助；第二，更換為固態(tài)電解質(zhì)。這個轉(zhuǎn)變需要歷經(jīng)從凝膠態(tài)，到準固態(tài)，再到固態(tài)的發(fā)展歷程?！?/p>

對于固態(tài)電池，趙慶表示，“界面問題始終是個難點同時也是痛點。首先固固界面接觸的阻抗比較大，從化學(xué)角度看，比如硫化物電解質(zhì)電導(dǎo)率比較高但不耐高壓，還有一些氧化物會在負極出現(xiàn)被還原現(xiàn)象等；除了界面問題，本體問題也需要克服。比如，固態(tài)電池的陶瓷類電解質(zhì)難以實現(xiàn)‘薄而韌，即材料較薄的時候變得非常脆弱，材料較厚則難以實現(xiàn)較高的能量密度?！?/p>

據(jù)趙慶介紹，圍繞固態(tài)電池面臨的困難，目前的研究方向主要有兩個方面。“第一，采用高分子電解質(zhì)，通過分子鏈段的設(shè)計引入一些電子功能團提升氧化性或通過原位聚合的方式在電池內(nèi)部進行聚合能夠解決界面問題；第二，構(gòu)建復(fù)合電解質(zhì)，采用骨架的方式可以對電解質(zhì)進行減薄，此外，還可以通過多層電解質(zhì)的設(shè)計提升正負極界面穩(wěn)定性?！彼a充說。

先前的研究發(fā)現(xiàn)，固態(tài)電解質(zhì)難以抑制鋰枝晶的生長進而造成電池短路?！皬倪@個角度來看，固態(tài)電解質(zhì)也并非絕對安全，但固態(tài)電池仍然是未來的重要發(fā)展方向，目前還有很長的路要走，界面和本體還都存在大量改進優(yōu)化空間?！壁w慶指出。

在閆崇看來，評判未來固態(tài)電解質(zhì)的發(fā)展趨勢，可以參照目前液態(tài)電池的發(fā)展歷史。據(jù)介紹，早在20世紀80年代便已經(jīng)誕生了基于PC、EC、DMC溶劑為主體的電解液配方?！皶r隔近40年，如今液態(tài)電池電解液的主體溶劑依然沒有變化，而一直在變化的是電解液的添加劑，同時，添加劑也是很多電解液廠商能夠脫穎而出的核心因素?！彼赋?。“發(fā)展了近40年，推動電解液進步的其實是添加劑的進步，然而這些進步只能稱之為‘改進，而若想實現(xiàn)‘改革，則需要從根本上進行變革，即實現(xiàn)從液態(tài)電解質(zhì)向固態(tài)電解質(zhì)的跨越?！彼a充說。

對于未來的電池技術(shù)，閆崇表達了自己的觀點，他認為未來的電池不一定非得用鋰這種金屬，或許可以采用核燃料等?！拔覀冊诰劢鼓撤N電池技術(shù)研究的同時，也要觀察其他不同類型的電池，看看是否有希望替代當前研究的技術(shù)?！彼f道。

吳工表示：“一項新技術(shù)能夠得以發(fā)展，是因為它幫助人類提升了效率，提高了生活品質(zhì)，并且與當時的發(fā)展環(huán)境存在很大關(guān)系。從投資人角度而言，看重的是押寶哪種技術(shù)能夠帶來更大的收益。”具體到固態(tài)電池的不同技術(shù)路線，對于產(chǎn)業(yè)端而言，現(xiàn)階段各個方向都會進行投資和布局。他認為，“至于最終哪條路線能夠最終勝出，肯定是基于效率更高和能耗更低的那個方向?！痹谒磥恚澳壳肮虘B(tài)電池的技術(shù)路線已經(jīng)不同于傳統(tǒng)電池廠商的生產(chǎn)工藝模型，包括廠房、土地、設(shè)備以及專業(yè)技術(shù)人才的投資，大都是百億級別的體量?！?h3>發(fā)展原位、多尺度同步表征是研究熱點

現(xiàn)在隨著電池研究的深入，表征技術(shù)也在不斷發(fā)展，以解析鋰電池結(jié)構(gòu)和機理。趙慶表示，“通過表征技術(shù)能夠?qū)﹄姵赜懈鼮樯钊氲乩斫?，表征技術(shù)的進步能夠?qū)ξ覀內(nèi)轿坏亓私庖环N電化學(xué)現(xiàn)象提供更好的可能性?！?/p>

“現(xiàn)階段的難點在于，難以同時獲得高時間分辨率和高空間分辨率?！彼赋?，“這就會導(dǎo)致對于一種新材料的表征類似于‘盲人摸象，不夠全面。因此，發(fā)展原位、多尺度的同步表征手段是一個研究熱點，比如采用光纖包埋的侵入式表征能夠獲得比較準確的信息，但是其是否會對電池的長期循環(huán)造成影響是個未知問題?！?/p>

“總結(jié)起來，表征技術(shù)的進步離不開材料的革新，也需要理論的革新。當今的電化學(xué)理論體系大都建立于上個世紀，如今隨著電解液已經(jīng)轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)電解質(zhì)，如何把傳統(tǒng)的模型擴散到新的模型，需要理論層面的革新?！壁w慶說道。

在閆崇看來，目前表征技術(shù)的制約因素?！暗谝?，工具的制約，比如先前鋰金屬電池的研發(fā)由于缺乏研究工具而一度擱置，如今隨著飛行質(zhì)譜儀、冷凍電鏡等工具的發(fā)展，鋰金屬電池的研究又重新火了起來，其背后的驅(qū)動力在于我們使用的研究工具在進步；第二，理論的制約，新理論的出現(xiàn)勢必會帶來一些新的行業(yè)突破；第三，成本的制約。截至目前，成功商業(yè)化的電池體系大概只有二十余種，其他很多沒有實現(xiàn)商業(yè)化的電池并不是不夠好，而是受限于成本問題?！?/p>

聚焦產(chǎn)業(yè)端，吳工說道，“工廠配備分析檢測中心，每天都會進行大量的測試，所以產(chǎn)業(yè)端的檢測量要比學(xué)術(shù)端大得多。原位、無損、高分辨率都是表征的發(fā)展方向。在表征儀器層面，也不僅僅局限于射線類、電子類，其他諸如色譜類、光譜類、質(zhì)譜類的分析化學(xué)儀器也能夠用于電池材料領(lǐng)域?！?/p>

活動接近尾聲，嘉賓圍繞新型電池體系進行了探討。在趙慶看來，“水系電池的負極材料目前比較主流的是金屬鋅，液流電池也是一種水系電池體系，比如全釩液流電池，目前已有很多大規(guī)模示范應(yīng)用，其主要面向儲能領(lǐng)域?！?/p>

趙慶表示，“包括鋅空、鋅離子、雙離子以及液流電池等各個電池體系的研究都在如火如荼地開展，近兩年的研究熱點聚焦于水系電池電解液和電極界面，比如通過電解液和電極界面的調(diào)控來抑制金屬鋅負極枝晶的產(chǎn)生?！?/p>

他也指出，研究一個新的電池體系能夠從以往的舊體系中借鑒一些經(jīng)驗，比如鋅離子電池、鈉離子電池的研究就從鋰離子電池中借鑒了很多經(jīng)驗，每一種離子都有自己的傳輸特性，導(dǎo)致它們的性能不盡相同。

水系電池中，比較常見的是鉛酸電池、鎳氫電池、鎳鎘電池等，其中，鉛酸電池的發(fā)展歷史已經(jīng)超過100年，至今仍能在市場上占據(jù)大量份額，“其中，成本、壽命、安全性、能量密度這幾個方面是開發(fā)任何電池體系都繞不開的問題?！彼偨Y(jié)道。