礦物質(zhì)添加劑：螯合物、絡(luò)合物、單鹽和氧化物

張相鑫 譯

張相鑫 譯自International Poultry Production，Vol.29（2022），№8：23，25，27

王晶晶 校? 孟祥光 制圖

摘? 要：礦物質(zhì)是動物生長必不可少的營養(yǎng)物質(zhì)，在體內(nèi)參與多種生理活動。研究發(fā)現(xiàn)，添加有機(jī)形式的螯合物可以提高礦物質(zhì)的生物利用率。本文從螯合劑的興起，螯合物與絡(luò)合物、單鹽、氧化物的區(qū)別，有機(jī)礦物質(zhì)的分類以及生物利用率等角度展開論述，提出飼喂化學(xué)性質(zhì)明確、穩(wěn)定且生物利用率高的微量礦物質(zhì)源是優(yōu)化動物生長潛力和健康的重要措施。

關(guān)鍵詞：礦物質(zhì)；螯合物；生物利用率

家禽和家畜是人類獲取蛋白質(zhì)的主要來源。特定數(shù)量的主族金屬元素（main group metal）和過渡金屬元素，如鈣、鐵、鋅和其他微量元素，是家禽和家畜正常生長必不可少的營養(yǎng)物質(zhì)。

動物生物系統(tǒng)中的金屬元素（也稱為礦物質(zhì)）以多種不同方式發(fā)揮生理功能：第一主族和第二主族礦物質(zhì)元素（如鈣、鈉、鎂、鉀）可作為結(jié)構(gòu)元素發(fā)揮生理功能，維持電荷和滲透平衡。過渡金屬離子以獨(dú)特的氧化態(tài)存在，如鋅（二價鋅），可作為酶蛋白——蛋白質(zhì)活性激活因子——的結(jié)構(gòu)元素。

具有多種氧化態(tài)的過渡金屬元素可作為電子載體，如細(xì)胞色素中的鐵離子，質(zhì)體藍(lán)素中的銅離子。這些金屬元素可作為日糧礦物質(zhì)，以外部來源的形式供應(yīng)給家禽和家畜，即在動物飼料中適當(dāng)添加各種礦物質(zhì)，以促進(jìn)動物快速生長，提高繁殖力，增強(qiáng)抵抗力。

直到20世紀(jì)末，礦物質(zhì)才以氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽和碳酸鹽等形式加入動物日糧。然而，這些無機(jī)礦物質(zhì)在動物體內(nèi)的吸收非常有限，大量礦物質(zhì)通過糞便被排出體外，污染土壤，破壞環(huán)境。

最先提出用礦物質(zhì)螯合物替代無機(jī)鹽來改善動物對礦物質(zhì)吸收的建議受到質(zhì)疑，因?yàn)槭褂眠@些螯合物在經(jīng)濟(jì)上不實(shí)惠。

1? “螯合物時代”的興起

在21世紀(jì)的前十年里，大量的體內(nèi)試驗(yàn)研究表明，日糧中添加有機(jī)態(tài)的螯合物可以提高動物對無機(jī)礦物質(zhì)的生物利用率。這表明，與簡單的無機(jī)鹽相比，使用礦物質(zhì)螯合物可顯著提高動物的生長性能、繁殖性能和整體抗病力。

這些有益影響歸因于：

●不存在游離活性金屬陽離子（例如Fe2+、Mn2+、Cu2+），不會形成自由基而導(dǎo)致飼料變質(zhì)。

●保護(hù)礦物質(zhì)不與植酸鹽和草酸鹽結(jié)合，不與飼料中的其他礦物質(zhì)競爭，從而提高礦物質(zhì)的生物利用率。

●減少礦物質(zhì)排泄到環(huán)境中，使動物生產(chǎn)更具環(huán)境可持續(xù)性。

由于在環(huán)境管理、飼料質(zhì)量和飼料營養(yǎng)特性方面的改進(jìn)，以前的建議被重新考慮，突然之間，市場上銷售的產(chǎn)品聲稱含有有效的礦物質(zhì)螯合物。

根據(jù)市場上銷售飼料添加劑的地方性法規(guī)，螯合物的分類通常并不完全令人滿意，因?yàn)橄嚓P(guān)的法規(guī)沒有考慮到作為螯合物的活性化學(xué)物質(zhì)的真正性質(zhì)。事實(shí)上，并不是所有的氨基酸與礦物質(zhì)聚合都會產(chǎn)生螯合化合物。

礦物質(zhì)的有機(jī)態(tài)應(yīng)根據(jù)金屬陽離子與有機(jī)分子之間的化學(xué)鍵的性質(zhì)進(jìn)行嚴(yán)格分類。這指出了一般的礦物質(zhì)絡(luò)合物和真正的礦物質(zhì)螯合物之間的最終區(qū)別，通過回顧化學(xué)鍵的基本原理可充分理解這一區(qū)別。

2? 化學(xué)鍵的性質(zhì)

化學(xué)鍵使相鄰的兩個或多個原子（或離子）強(qiáng)烈地相互吸引，從而形成化合物，如分子或晶體。

化學(xué)鍵是電子與原子核同時相互作用而形成的。如果原子在相互作用時其軌道的能量降低，就會形成化學(xué)鍵。

根據(jù)原子相互作用的性質(zhì)，自然界中存在三種化學(xué)鍵：

●離子鍵；

●共價鍵；

●金屬鍵（本文未描述金屬鍵），對應(yīng)于具有不同理化性質(zhì)的不同類型的物質(zhì)。

兩個原子之間化學(xué)鍵的類型是由它們的電子構(gòu)型和電負(fù)性電子構(gòu)型和電負(fù)性決定，電負(fù)性是衡量一個原子吸引共享電子到自己身上的能力。

兩個或多個原子以其他原子為代價獲得電子，分別形成陰離子和陽離子。這些帶相反電荷的離子會相互吸引，從而形成離子鍵。這種類型的化學(xué)鍵發(fā)生在金屬（如Na、Mg、K、Zn、Ca、Mn、Cu、Zn等）形成的陽離子和非金屬（如N、O、S等）形成的陰離子之間。

共價鍵的特征是原子之間共用一對或多對電子以產(chǎn)生相互吸引，從而將原子聚集在分子中。分子是原子間共價相互作用的唯一產(chǎn)物。

與離子鍵不同，原子之間的共價鍵發(fā)生在明確的方向上，因?yàn)楣灿秒娮游挥谕獠康姆乔蛐畏肿榆壍郎?。這就是分子構(gòu)型的來源（如水分子的構(gòu)型是有角度的，而不是線性的）。

配位共價鍵是一種特殊的共價鍵，也稱為配位鍵。當(dāng)一個原子（稱為供體）將兩個電子提供給另一個原子（稱為受體）時，就會形成配位鍵，例如，銨根離子（NH4+）在氨分子（供體）和氫離子（受體）之間形成的配位共價鍵。

3? 螯合物是一種特殊的絡(luò)合物

金屬離子形成的配位絡(luò)合物（礦物質(zhì)絡(luò)合物）也有配位鍵。在這些絡(luò)合物中，化學(xué)物質(zhì)將其自由電子對提供給金屬離子，金屬離子接受電子對。在這種情況下，電子供體稱為配體。

僅含有一個配位原子（如N、O、S等）的配體稱為單齒配體，含有兩個或多個配位原子的配體分別稱為雙齒或多齒配體，如果配位原子在礦物質(zhì)周圍排列形成螯合環(huán)，這些配體就會被螯合。

最穩(wěn)定的螯合環(huán)是由氨基酸或羥基酸和礦物質(zhì)組成的五元環(huán)（圖1）。由此產(chǎn)生的絡(luò)合物是真正的螯合物。但是，氨基酸并不總是具有螯合配體的作用。只有在定義明確的情況下：

●氨基酸不參與阻止形成穩(wěn)定螯合環(huán)的肽鍵（例如，多肽或蛋白質(zhì)）。

●不存在與氨基酸競爭礦物質(zhì)絡(luò)合的某些陰離子（如Cl-或SO42-）。

●pH足夠高，以便氨基酸去質(zhì)子化。

值得注意的是，礦物質(zhì)硫酸鹽與甘氨酸的等比混合物通常稱為“單螯合物”，實(shí)際上是簡單的絡(luò)合物，并未發(fā)生螯合作用。

4? 含絡(luò)合物或螯合物的有機(jī)礦物質(zhì)分類

從化學(xué)角度來看，四類主要產(chǎn)品幾乎包含了動物飼料行業(yè)中所有商業(yè)化的含有絡(luò)合物或螯合物的有機(jī)礦物質(zhì)添加劑：

（a）礦物質(zhì)絡(luò)合物的混合物，含有大量的氨基酸和從蛋白質(zhì)裂解物（例如來自豆粕）中提取的寡肽，商業(yè)上定義為蛋白鹽。

（b）單一氨基酸的礦物質(zhì)絡(luò)合物，具有明確的分子式，如Zn（HGly）SO4，被不恰當(dāng)?shù)胤Q為甘氨酸鹽或單螯合物。

（c）單一氨基酸（例如賴氨酸）以陰離子形式形成的礦物質(zhì)螯合物，其具有明確的分子式，如Zn（Lys）2，被稱為氨基酸雙螯合物。

（d）單一α-羥基酸[蛋氨酸羥基類似物，如羥基蛋氨酸（2-Hydroxy-4-methylthio butanoic acid，HMTBa）]的礦物質(zhì)螯合物，具有明確的分子式，如Zn（HMTBa）2。

種類（a）主要為絡(luò)合物，由于肽鍵的存在，寡肽不能形成穩(wěn)定的礦物質(zhì)螯合物，它們只能通過末端氨基或羧基基團(tuán)與礦物質(zhì)陽離子相互作用，形成簡單的絡(luò)合物。

種類（b）是具有明確分子式的化學(xué)物質(zhì)，例如Zn（HGly）SO4，其晶體結(jié)構(gòu)如圖2A所示，清晰地表明了甘氨酸僅通過羧基氧與Zn2+結(jié)合的非螯合形式。

種類（c）是與去質(zhì)子化氨基酸形成的真正螯合物，但其穩(wěn)定性隨pH降低而降低。

種類（d）是與去質(zhì)子化HMTBa形成的真正螯合物，對消化道中低pH的抵抗力高于氨基酸。由于HMTBa具有較強(qiáng)的酸性，其陰離子在酸性介質(zhì)中難以被質(zhì)子化（圖2B）。

在種類（b～d）中，傅里葉變換紅外光譜（Fourier transform infrared spectroscopy，F(xiàn)TIR）可對其進(jìn)行單一識別，能夠區(qū)分簡單絡(luò)合物（b）和螯合物（c和d），并直接在固態(tài)飼料中對這些物質(zhì)進(jìn)行定量分析。FTIR提供了一種只需少量或無需制備樣本的快速、無損失的分析方法。

5? 其他無機(jī)礦物質(zhì)添加劑

近年來，兩種已知的鋅和銅的羥基氯化物，即羥基氯化銅或堿式氯化銅Cu2（OH）3Cl（圖3）和羥基氯化鋅Zn5（OH）8Cl2，被重新建議用于動物飼料，因?yàn)樗鼈兎巷暳戏€(wěn)定性的要求，也可由螯合物提供。

這些羥基氯化物是一種不吸濕、基本上不溶于水的結(jié)晶固體，與相應(yīng)的單鹽相比，可提高飼料的穩(wěn)定性，減少對維生素和其他必需飼料成分的氧化破壞。而且，銅和鋅的羥基氯化物是網(wǎng)狀固體，呈堿性，具有重要的離子特性。當(dāng)它們受到酸的侵蝕，其固體結(jié)構(gòu)完全溶解，導(dǎo)致Cu2+或Zn2+在溶液中失去保護(hù)。這些反應(yīng)發(fā)生在動物的胃腸道內(nèi)。事實(shí)上，溶解后，銅和鋅的羥基氯化物的化學(xué)特性與銅和鋅的單鹽相同。

6? 微量礦物質(zhì)元素的生物利用率

礦物質(zhì)的生物利用率通常被定義為飼料中用于維持動物正常生理功能的總礦物質(zhì)的比例。一種給定的礦物質(zhì)源（如有機(jī)微量礦物質(zhì)）的生物利用率通常是相對于標(biāo)準(zhǔn)源（如無機(jī)微量礦物質(zhì)）來測量的。

研究人員曾多次嘗試確定礦物質(zhì)的簡單物理特性，以確定其生物利用率。礦物質(zhì)在水中或緩沖溶液中的溶解度與其生物利用率之間的關(guān)系就是一個例子。

然而，微量礦物質(zhì)無機(jī)鹽具有較高的溶解度，但不一定具有高生物利用率。

在相對生物利用率試驗(yàn)中，測量所選組織中的礦物質(zhì)保留率是最常見的方法。圖4顯示了通過測量肉雞脛骨的鋅含量比較鋅源的相對生物利用率的試驗(yàn)結(jié)果。

結(jié)果表明，所有添加處理組（鋅的添加量為40 mg/kg）肉雞脛骨的鋅含量均有增加，其中HMTBa螯合鋅組的最高，因此其生物利用率高于其他兩種鋅源的。

但是，這種測量方法只考慮了被動物機(jī)體吸收的那一部分礦物質(zhì)，可能與動物體內(nèi)的礦物質(zhì)總量無關(guān)。在腸道水平（即吸收部位）上測量礦物質(zhì)的吸收，可以了解不同礦物質(zhì)分子在動物體內(nèi)的特性，并解釋其生物利用率高低的原因。

基于這個原因，使用生物標(biāo)志物非常有用。腸黏膜中金屬硫蛋白的含量就是如此，其表達(dá)受礦物質(zhì)（Zn或Cu）狀態(tài)和吸收量的調(diào)控。

圖5顯示了利用腸道中金屬硫蛋白mRNA的表達(dá)作為鋅生物利用率的指標(biāo)。

在該試驗(yàn)中，肉雞分別飼喂對照日糧和添加70 mg/kg不同鋅源的試驗(yàn)日糧。結(jié)果如圖5所示，HMTBa螯合鋅組肉雞的金屬硫蛋白mRNA水平最高，表明該組肉雞的鋅生物利用率最高。

7? 結(jié)論

飼喂化學(xué)性質(zhì)明確、穩(wěn)定且生物利用率高的微量礦物質(zhì)源是優(yōu)化家禽和家畜生長潛力和健康的重要措施。真正的螯合礦物質(zhì)能更有效地將微量礦物質(zhì)輸送到動物組織中，從而有利于動物的生化功能、生產(chǎn)性能，滿足其需要。

原題名：Mineral supplementation：? ?chelates， complexes， simple salts and oxides （英文）

原作者：Giovanni Predieri、Roberto Barea和Silvia Peris