不同保存體系低氨濃縮天然膠乳的性能研究

趙立廣　宋亞忠　丁麗　李建偉　黃紅?！〈魍亍姟±钤啤」鸺t星

關(guān)鍵詞：天然膠乳；低氨；穩(wěn)定性；強度；制品

中圖分類號：TQ331.2 文獻標識碼：A

天然膠乳是一種生物合成的彈性體乳液，綜合性能良好，產(chǎn)量豐富，綠色環(huán)保，具有合成橡膠無法比擬的可持續(xù)性優(yōu)勢[1]。天然膠乳中含有大量蛋白質(zhì)、類脂物等非膠組分[2]，易腐敗變質(zhì)[3]，生產(chǎn)上普遍采用0.7%（質(zhì)量分數(shù)）氨保存濃縮膠乳[4]。高濃度的氨對濃縮膠乳上下游生產(chǎn)環(huán)境造成惡劣影響，存在嚴重的污染問題，濃縮膠乳的低氨、無氨化是未來的發(fā)展趨勢[5]。鑒于此，研究和開發(fā)天然膠乳低氨、無氨保存體系是該行業(yè)現(xiàn)階段的主要任務(wù)之一[6]。

近年來，國內(nèi)多家單位投入到天然膠乳低氨、無氨生產(chǎn)技術(shù)的研究中，相繼開發(fā)了多款低氨、無氨濃縮膠乳產(chǎn)品，取得一定的進展[7-8]，但在乳膠制品的推廣應(yīng)用過程中進展緩慢。當前，低氨、無氨濃縮膠乳僅在原材料要求不高的膠黏劑、涂料等產(chǎn)品中獲得應(yīng)用，在各種純膠制品中表現(xiàn)較差，推廣應(yīng)用難度較大。這主要是由于低氨、無氨濃縮膠乳與高氨濃縮膠乳性能差異較大，在沿用當前高氨濃縮膠乳的加工工藝模式下，產(chǎn)品出現(xiàn)多種質(zhì)量問題，導(dǎo)致產(chǎn)品制成率和合格率較低，致使制品企業(yè)需求不足。存在問題包括：低氨、無氨天然膠乳膠體穩(wěn)定性較差，易增稠和凝結(jié)；硫化速度慢[9]；濕凝膠強度低。這主要與濃縮膠乳保存體系有關(guān)，包括堿和表面活性劑構(gòu)成的穩(wěn)定體系，以及殺菌、毒酶和抑霉物質(zhì)構(gòu)成的抗菌體系。天然膠乳穩(wěn)定性可以通過補加穩(wěn)定劑來調(diào)節(jié)，而濕凝膠強度低和硫化速度慢與膠乳中穩(wěn)定劑用量較高有關(guān)。要提高低氨、無氨天然膠乳的應(yīng)用性能就需要控制穩(wěn)定劑用量，同時調(diào)整更換保存效果更好的抗菌體系，因此，抗菌體系是提升低氨、無氨天然膠乳應(yīng)用性能的關(guān)鍵。

與無氨濃縮膠乳相比，低氨濃縮膠乳雖然對氨污染問題解決得不徹底，行業(yè)影響力也較小，但生產(chǎn)成本遠低于無氨濃縮膠乳。低氨濃縮膠乳生產(chǎn)歷史比較久，生產(chǎn)經(jīng)驗豐富；工藝簡單，技術(shù)成熟，便于大規(guī)?？焖偻懂a(chǎn)；綜合性能優(yōu)于無氨濃縮膠乳；保存劑用量較少，生產(chǎn)成本較低[10]，與高氨濃縮膠乳比較接近。此外，還有部分乳膠產(chǎn)品如海綿制品等本身適宜采用低氨濃縮膠乳來生產(chǎn)[11]。所以，低氨濃縮膠乳的規(guī)?；瘧?yīng)用是當前比較現(xiàn)實且成熟的氨污染解決方案。早在20 世紀40 年代就出現(xiàn)了低氨濃縮膠乳的生產(chǎn)，但一直存在保存效果不理想、殺菌劑毒性較大、成本較高等缺陷，長期以來濃縮膠乳基本沿用高氨保存模式。由于乳膠海綿等生產(chǎn)對于低氨濃縮膠乳的需求，市場上出現(xiàn)過多種低氨濃縮膠乳保存體系，包括五氯酚鈉、硼酸、二乙基二硫代氨基甲酸鋅（ZDC）、TT-ZnO 等。但是，存在五氯酚鈉毒性較大，硼酸殺菌能力不足，ZDC 會降低膠乳穩(wěn)定性，TT-ZnO 低氨膠乳保存時間較短等問題，在實際生產(chǎn)中應(yīng)用較少。近年來，市場上也出現(xiàn)多家企業(yè)開展了低氨濃縮膠乳的生產(chǎn)，馬來西亞已有企業(yè)采用2-[（羥甲基）氨基]乙醇與氨復(fù)配生產(chǎn)低氨濃縮膠乳；國內(nèi)海南橡膠產(chǎn)業(yè)集團有限公司采用苯甲酸鈉、檸檬酸鈉、三聚磷酸鈉等食品防腐劑與氨復(fù)配生產(chǎn)低氨濃縮膠乳，但由于膠乳性能與高氨濃縮膠乳差距較大，市場應(yīng)用推進比較緩慢。

本研究團隊長期開展天然膠乳保存技術(shù)研究，先后開發(fā)出異噻唑啉酮衍生物（BCT-2）、均三嗪衍生物（HY）、嗎啉衍生物（HM）和硫酮衍生物（LS）等多種天然膠乳保存劑[5， 12-14]。本研究采用BCT-2、HY、HM 和LS 4 種保存劑分別與氨復(fù)配制備低氨濃縮膠乳，并與高氨濃縮膠乳進行對比分析，研究4 種保存劑對濃縮膠乳的保存效果以及低氨濃縮膠乳的性能差異。

1 材料與方法

1.1 材料

天然膠乳，中國熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院試驗場；保存劑BCT-2，工業(yè)級，廣州廣東迪美生物技術(shù)有限公司；保存劑HY，工業(yè)級，浙江盛世嘉化生物科技有限公司；保存劑HM、LS，工業(yè)級，山東優(yōu)索化工科技有限公司；碳酸鈉、氨水（濃度為25%）、冰醋酸、硫酸銨，分析純，廣東西隴化工股份有限公司；濃硫酸、氫氧化鋇，分析純，廣東光華科技股份有限公司；KOH、平平加O、ZnO、硫磺、促進劑ZDC 均為市售橡膠工業(yè)配合劑。

1.2 方法

1.2.1 濃縮膠乳樣品的制備 取一定量的鮮膠乳采用0.25%氨保存，并采用離心機連續(xù)離心制備濃縮膠乳樣品，測定氨含量后補加氨至氨含量為0.15%，分別取一定量離心濃縮膠乳依照表1 配方加入相應(yīng)的保存劑，保存劑的加入量均按膠乳質(zhì)量計。搖勻后靜置，記錄編號為1#～5#，于室溫條件下儲存?zhèn)溆谩?/p>

1.2.2 濃縮膠乳干膠膜的制備 濃縮天然膠乳干膠膜的制備參照GB/T 18011—2008。

1.2.3 預(yù)硫化膠乳及硫化膠膜的制備 取適量濃縮膠乳于干凈的燒杯中，將膠乳濃度稀釋至50%，在40 ℃水浴條件下，邊攪拌邊加入硫化配合劑分散體，然后在60 ℃恒溫條件下反應(yīng)一段時間，用氯仿值法檢測硫化程度，當硫化程度達到二末三初時停止，冷卻、過濾，制備預(yù)硫化膠乳。取適量預(yù)硫化膠乳傾倒于潔凈的玻璃皿中流平，在室溫下干燥至透明，取下膠膜于去離子水中浸泡24 h，取出后于烘箱中80 ℃加熱6 h 至半透明，取下膠膜后密封標號備用。硫化配合劑的配方（干基，質(zhì)量份）為：濃縮膠乳100，硫磺1，KOH 0.1，平平加O 0.1，ZDC 0.5，ZnO 0.4。

1.2.4 濃縮膠乳及膠膜的測試 濃縮膠乳揮發(fā)脂肪酸值的測試參照GB/T 8292—2008，濃縮天然膠乳和預(yù)硫化膠乳黏度值的測試參照GB/T14797.2—2008，濃縮膠乳機械穩(wěn)定度的測試參照GB/T 8301—2008，濃縮膠乳和預(yù)硫化濃縮膠乳pH 的測定參照GB/T 18012—2008，硫化膠膜的拉伸強度、斷裂伸長率、定伸應(yīng)力的測定參照GB/T 528—2009，硫化膠膜撕裂強度和硬度的測定分別參照GB/T 528—2008 和GB/T 23651—2009。

1.2.5 濃縮膠乳橡膠粒子粒徑的測試 采用一次性塑料吸管吸取濃縮膠乳樣品1 mL，將膠乳注入100 mL 去離子水中并攪拌均勻。采用激光散射粒度分布分析儀LA-960S（日本HORIBA 公司）測定橡膠粒子粒徑大小與分布，粒徑基準選擇面積；橡膠粒子折射率參數(shù)為1.388；分散劑為水，折射率1.333。

1.2.6 熱穩(wěn)定度的測定 將恒溫器設(shè)定為70 ℃保持恒溫，將循環(huán)水接入旋轉(zhuǎn)式黏度計檢測器內(nèi)，再將檢測器放置在NDJ-79 型旋轉(zhuǎn)式黏度計滴定管架上。將膠乳濃度稀釋至55%，氨含量調(diào)制0.7%。稱取16 g 膠乳樣品至小燒杯中，并加入4 mL 鋅氨絡(luò)離子溶液，搖勻后快速倒入檢測器內(nèi)，倒?jié)M后迅速開啟旋轉(zhuǎn)黏度計，并按下秒表計時。當表盤指針超過60 刻度時按下秒表，記錄時間即為膠乳的熱穩(wěn)定度。

1.2.7 氧化鋅穩(wěn)定度的測定 氧化鋅膠乳黏度（ZOV）的測定，取320 g 膠乳，加入20%油酸鉀溶液10 mL、水10 mL，攪拌均勻后加入10%硫酸銨溶液10 mL 和40%氧化鋅分散體25 g，再攪拌1 min，記錄5 min 后的黏度值為ZOV 值；氧化鋅機械穩(wěn)定度（ZST）的測定，取100 g 總固體的膠乳，將pH 調(diào)至9.80 左右，并將總固體稀釋至55%，在機械攪拌下緩慢加入5 g 氧化鋅干粉，攪拌15 min 后在30 ℃水浴45 min，過濾后測定機械穩(wěn)定度即為ZST 值。

1.2.8 濃縮膠乳硫化程度的測定 采用氯仿凝膠狀態(tài)法測定硫化程度，取5 mL 硫化膠乳樣品，加入2 倍體積（約10 mL）的三氯甲烷，并用玻璃棒攪拌至完全膠凝，用手拉伸凝塊，根據(jù)相應(yīng)標準判斷硫化程度。

1.2.9 干膠膜的紅外測試 將生膠樣品與溴化鉀混合研磨制成約1 mm 的薄片，采用TENSOR 27傅里葉紅外光譜測試儀進行測試，檢測范圍設(shè)為4000～370 cm?1，分辨率為4 cm?1，檢測次數(shù)為32 次。

1.2.10 干膠膜的熱失重分析 將生膠樣品切碎成顆粒，稱取10 mg 樣品置于坩堝中，采用STA449 型熱重分析儀進行測試。測試條件為：氮氣作外界氣氛，設(shè)定流量為50 mL/min；保護氣為高純氮氣，流量設(shè)定為25 mL/min；測試溫度范圍為25～650 ℃，升溫速率為10 K/min。

1.2.11 干膠膜的低溫特性測定 采用差示掃描量熱法（DSC）測定干膠膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，設(shè)置溫度段為-90～100 ℃，升溫速率為10 K/min.

1.3 數(shù)據(jù)處理

采用Excel 2010軟件進行數(shù)據(jù)整理、統(tǒng)計和分析，采用Origin 9.0 軟件作圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同保存體系濃縮膠乳揮發(fā)脂肪酸值的變化情況

圖1 為不同保存體系低氨濃縮膠乳和高氨濃縮膠乳揮發(fā)脂肪酸值的變化情況。由圖1 可知，5種濃縮膠乳揮發(fā)脂肪酸值均較低，保存效果良好；4 種低氨濃縮膠乳（2#～5#）揮發(fā)脂肪酸值存在一定差異，除5# LS 保存低氨濃縮膠乳揮發(fā)脂肪酸值在儲存180 d 時略高于高氨濃縮膠乳外，BCT-2（2#）、HY（3#）和HM（4#）3 種保存體系制備的低氨濃縮膠乳揮發(fā)脂肪酸值均低于1#高氨濃縮膠乳。

2.2 不同保存體系濃縮膠乳黏度值的變化情況

圖2 為不同保存體系低氨濃縮膠乳和高氨濃縮膠乳黏度值的變化情況。由圖2 可知，1#高氨濃縮膠乳黏度值在儲存期間呈緩慢下降的趨勢，黏度水平比較低；4 種低氨濃縮膠乳黏度值存在一定差異，除2# BCT-2 保存的低氨濃縮膠乳黏度值較高外，HY、HM 和LS 3 種保存體系制備的低氨濃縮膠乳黏度值也呈緩慢下降的趨勢，與高氨濃縮膠乳的黏度值差別較小。BCT-2 為異噻唑啉酮衍生物保存體系，對膠乳的穩(wěn)定性有一定的破壞作用從而導(dǎo)致增稠[13]，對穩(wěn)定性較差的膠乳增稠作用比較明顯，因此需要控制用量。

2.3 不同保存體系濃縮膠乳機械穩(wěn)定度的變化情況

圖3 為不同保存體系低氨濃縮膠乳和高氨濃縮膠乳機械穩(wěn)定度的變化情況。由圖3 可知，1#高氨濃縮膠乳機械穩(wěn)定度上升速度最快，增長幅度也最高；4 種低氨濃縮膠乳機械穩(wěn)定度存在一定差異，除3# HY 保存的低氨濃縮膠乳機械穩(wěn)定度與1#高氨濃縮膠乳比較接近外，其余3 種（BCT-2、HM 和LS）保存體系制備的低氨濃縮膠乳機械穩(wěn)定度較低，其中，BCT-2 保存的低氨濃縮膠乳機械穩(wěn)定度最低，穩(wěn)定性最差。濃縮膠乳的穩(wěn)定性主要受穩(wěn)定劑和堿用量的影響，5 份濃縮膠乳月桂酸皂用量一致，高氨濃縮膠乳的氨含量約0.70%，低氨濃縮膠乳的氨含量約0.15%，當膠乳中氨含量低于0.30%時，機械穩(wěn)定度提升速度較慢[15]。其中，保存劑HY 中含有醇胺類表面活性劑，對膠乳穩(wěn)定性有一定的提升作用。而異噻唑啉哃對膠乳穩(wěn)定性有一定破壞作用，因此2#膠乳機械穩(wěn)定度最低。

2.4 不同保存體系濃縮膠乳pH 的變化情況

圖4 為不同保存體系低氨濃縮膠乳和高氨濃縮膠乳pH 的變化情況。由圖4 可知，4 種低氨濃縮膠乳pH 整體水平較低，遠低于1#高氨濃縮膠乳；此外，4 種低氨濃縮膠乳的pH 差異較小，其中5# LS 保存低氨濃縮膠乳的pH 最低，4# HM 保存低氨濃縮膠乳的pH 最高。高氨濃縮膠乳堿度較高，pH 通常在10.5 以上，而低氨濃縮膠乳堿度較低，pH 通常在9.5 以下，較高的pH 能顯著抑制膠乳中細菌活性，從而抑制低級脂肪酸的生成。

2.5 不同保存體系濃縮膠乳橡膠粒子粒徑大小與分布

圖5 為5 份濃縮膠乳樣品橡膠粒子粒徑分布圖。由圖5 可知，5 份濃縮膠乳樣品橡膠粒子的粒徑分布有一定差異，與1#高氨保存膠乳樣品相比，4 份低氨膠乳樣品中，2# BCT-2 保存膠乳樣品橡膠粒子粒徑分布圖像是唯一峰值低于高氨膠乳的樣品， 并且分布圖像整體向右偏移， 在1.25～2.50 μm 大橡膠粒子區(qū)間含量最高，橡膠粒子粒徑比較高；其余3 份低氨膠乳樣品的分布圖像比較接近，峰值均較高，顯著高于1#高氨膠乳樣品，而在1.25～2.50 μm 大橡膠粒子區(qū)間含量又較低，低于1#高氨膠乳樣品；此外，3# HY 保存膠乳樣品和4# HM 保存膠乳樣品的分布圖像基本一致；而5# LS 保存膠乳樣品的粒徑分布圖像整體向左偏移，粒徑偏?。欢?.25～2.50 μm 范圍的大橡膠粒子含量最低，峰值最高，分布最集中。

表2 為5 份膠乳樣品橡膠粒子粒徑檢測結(jié)果。

由表2 可知，5 份樣品的橡膠粒子粒徑分布特征值中，5 份樣品差別較小，其中，2# BCT-2 保存樣品橡膠粒子粒徑分布各參數(shù)值普遍較高，尤其是平均粒徑和D90 粒徑顯著高于其余樣品；3# HY保存樣品和4#HM 保存樣品參數(shù)較一致，差別小，整體較1#高氨保存樣品偏低，與圖5 分布圖像一致；此外，5# LS 保存膠乳樣品的平均粒徑最低，除D10 粒徑較高外，其余參數(shù)均最小，與分布圖像整體向左偏移的結(jié)果一致。

2.6 不同保存體系濃縮膠乳化學(xué)穩(wěn)定性

表3 為不同保存體系的低氨濃縮膠乳化學(xué)穩(wěn)定性。由表3 可知，4 種低氨濃縮膠乳（2#～5#）中，2# BCT-2 和5# LS 保存膠乳熱穩(wěn)定度較低，3#HY 和4# HM 保存膠乳樣品較高，顯著高于1#高氨濃縮膠乳；由氧化鋅（ZnO）機械穩(wěn)定度可知，4 種保存體系的低氨濃縮膠乳氧化鋅機械穩(wěn)定度普遍較低，顯著低于高氨濃縮膠乳；同時，4 份低氨膠乳的氧化鋅黏度值也比較高，顯著高于高氨濃縮膠乳，說明低氨濃縮膠乳耐受氧化鋅的化學(xué)穩(wěn)定性較差，受氧化鋅破壞穩(wěn)定性作用比較大。

2.7 不同保存體系濃縮膠乳干膠膜的物理力學(xué)性能

濃縮膠乳干膠膜物理力學(xué)性能對探空氣球等大型浸漬制品和避孕套等高端薄膜乳膠制品的成型和品質(zhì)影響很大，因此，測定干膠膜的強度對濃縮膠乳理化指標的影響具有一定的現(xiàn)實意義。表4 為不同保存體系濃縮膠乳干膠膜的物理力學(xué)性能。由表4 可知，1#高氨濃縮膠乳干膠膜的拉伸強度、斷裂伸長率和硬度最高，顯著高于4 份低氨濃縮膠乳樣品；4 份低氨濃縮膠乳樣品間存在一定差異，其中，BCT-2 保存低氨濃縮膠乳干膠膜各指標適中；HY 保存低氨濃縮膠乳干膠膜定伸應(yīng)力、拉伸強度和硬度均較低，撕裂強度相對較高；HM 保存干膠膜力學(xué)性能最差，定伸應(yīng)力、拉伸強度、斷裂伸長率、撕裂強度和硬度在5 份樣品中均最低；5# LS 保存干膠膜力學(xué)強度較高，如定伸應(yīng)力、撕裂強度在5 份樣品中最高，拉伸強度、斷裂伸長率和硬度與高氨濃縮膠乳干膠膜比較接近，干膠膜力學(xué)性能在4 份低氨濃縮膠乳干膠膜樣品中最高。

2.8 不同保存體系濃縮膠乳硫化速度

濃縮膠乳的硫化速度對制品的加工應(yīng)用性能影響很大，尤其是制品的強度。表5 為不同保存體系濃縮膠乳在常規(guī)硫化配方60 ℃硫化時的硫化速度。由表5 可知，低氨濃縮膠乳的硫化速度普遍較低，顯著低于高氨濃縮膠乳；此外，4 份低氨濃縮膠乳中3# HY 保存膠乳硫化速度最快，其次是5# LS 和2# BCT-2 保存膠乳，而4# HM 保存膠乳硫化速度最慢。

2.9 不同保存體系濃縮膠乳預(yù)硫化膠乳的穩(wěn)定性

圖6 為5 種預(yù)硫化膠乳在7 d 的停放期間黏度值的變化情況。由圖6 可知，5 種濃縮膠乳預(yù)硫化處理后初始黏度值比較接近，差別很小，但在 7 d 的儲存期間差異較大。高氨預(yù)硫化膠乳黏度值很穩(wěn)定，變化很小，而4 種低氨濃縮膠乳預(yù)硫化處理后黏度值升高速度較快，升高幅度也較大，穩(wěn)定性較差；其中，BCT-2 保存膠乳黏度值最高，在停放期間黏度值升高速度最快，幅度最大；另外3 種低氨預(yù)硫化膠乳初始黏度值較低，但在停放期間有一定程度的升高，其中HY 保存低氨預(yù)硫化膠乳黏度值升高幅度最小，穩(wěn)定性最高。通過提高穩(wěn)定體系的用量，能大大提高預(yù)硫化膠乳的穩(wěn)定性，如KOH、酪素等，對穩(wěn)定預(yù)硫化膠乳的黏度效果很好。

表6 為不同保存體系低氨濃縮膠乳與高氨濃縮膠乳預(yù)硫化膠乳穩(wěn)定性差異。由表6 可知，不同保存體系濃縮膠乳pH 存在一定差異，其中高氨預(yù)硫化膠乳的pH 最高，LS 保存低氨預(yù)硫化膠乳的pH 最低，而BCT-2、HY 和HM 3 種低氨預(yù)硫化膠乳的pH 比較接近；機械穩(wěn)定度方面，高氨預(yù)硫化膠乳機械穩(wěn)定度在正常范圍，BCT-2 保存低氨預(yù)硫化膠乳機械穩(wěn)定度低于高氨預(yù)硫化膠乳，而HY、HM 和LS 3 種低氨預(yù)硫化膠乳機械穩(wěn)定度均較高，其中HY 保存預(yù)硫化膠乳最高；熱穩(wěn)定度方面，高氨預(yù)硫化膠乳熱穩(wěn)定度處于中等水平，HY 保存預(yù)硫化膠乳熱穩(wěn)定度最高，LS保存預(yù)硫化膠乳熱穩(wěn)定度最低，BCT-2 和HM 2種預(yù)硫化膠乳熱穩(wěn)定度差別較小。

2.10 不同保存體系濃縮膠乳硫化膠膜的物理力學(xué)性能

表7 為5 種不同保存體系濃縮膠乳制備硫化膠膜的物理力學(xué)性能。由表7 可知，硫化膠膜的物理力學(xué)性能存在一定差異，其中高氨濃縮膠乳硫化膠膜力學(xué)性能在正常范圍；2# BCT-2 保存膠乳硫化膠膜與高氨膠乳相比，定伸應(yīng)力、斷裂伸長率和撕裂強度稍低，其他指標差別較??；3# HY保存膠乳硫化膠膜各方面性能均優(yōu)于高氨濃縮膠乳，尤其是撕裂強度，在5 份樣品中最高，顯著高于高氨膠乳樣品；4# HM 保存膠乳樣品力學(xué)性能較差，定伸應(yīng)力、拉伸強度和撕裂強度均低于高氨樣品；5# LS 保存膠乳力學(xué)性能處于中等水平，除拉伸強度和斷裂伸長率較高外，撕裂強度明顯較低。

2.11 不同保存體系濃縮膠乳干膠膜紅外光譜分析

紅外光譜是用來定性檢測分子結(jié)構(gòu)的分析手段，保存劑對橡膠烴及非膠組分結(jié)構(gòu)的影響都會導(dǎo)致紅外波譜圖像的變化，進而影響膠膜的性能。圖7 為2 份濃縮膠乳生膠樣品的紅外光譜圖。由圖7 可知，HM 低氨濃縮膠乳樣品紅外光譜圖與高氨保存樣品紅外光譜圖中均無波峰發(fā)生明顯遷移，波峰強度也未發(fā)生明顯變化，特征峰基本在同波數(shù)出現(xiàn)。天然橡膠分子的C=C 雙鍵伸縮振動峰波數(shù)為1650 cm?1，彎曲振動峰為833 cm?1；-CH3和-CH2 的伸縮振動峰波數(shù)分別為2956 cm?1 和2855cm?1 ， 且其彎曲振動峰分別在波數(shù)為1445 cm?1 和1375 cm?1 附近出現(xiàn)。5 條圖譜基本完全一致，即4 種低氨濃縮膠乳干膠膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)與高氨濃縮膠乳基本一致，說明保存劑BCT-2、HY、HM 和LS 低氨復(fù)合保存對天然橡膠的結(jié)構(gòu)并無明顯影響。圖7 濃縮膠乳干膠膜紅外光譜圖Fig. 7 Ir spectra of film of CNRL

2.12 不同保存體系濃縮膠乳干膠膜熱穩(wěn)定性分析

圖8 為5 份濃縮膠乳樣品干膠膜的TG 變化曲線。由圖8可知，5份濃縮膠乳樣品干膠膜的熱降解曲線存在一定差別，其中，2# BCT-2 保存的低氨膠乳干膠膜變化曲線前期基本一致，后期殘余物含量較高，明顯高于其他4 份膠乳樣品。3#和5#分別為HY 和LS 保存的低氨濃縮膠乳樣品，2份樣品前期與1#高氨樣品基本一致，后期降解速度較快。4# HM 保存膠乳樣品變化曲線與高氨樣品基本一致，差別很小。

表8 為濃縮膠乳干膠膜樣品熱降解的初始降解溫度（T₀）、半降解溫度（T50%）、主降解溫度（T_p）、終止降解溫度（T_f）和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（T_g）。從表8 中可以看出，5 份濃縮膠乳樣品干膠膜的特征溫度存在一定差別。其中，5# LS保存低氨濃縮膠乳干膠膜的特征溫度與其余4 份樣品差別較大，主要是起始降解溫度較高，而終止降解溫度較低。此外，3#和4#樣品的終止降解溫度也比1#高氨膠乳樣品稍低，與圖8 的曲線變化吻合。整體分析表明，除5#樣品的特征溫度存在一定差別外，其余4 份樣品的特征溫度基本一致，即不同保存劑對干膠膜的熱降解性能變化影響很小。

T_g是高分子聚合物高彈態(tài)和玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變的特征溫度之一。從分子結(jié)構(gòu)上分析，T_g 是高聚物分子鏈無定形部分從凍結(jié)狀態(tài)到解凍狀態(tài)的這一松弛現(xiàn)象的溫度節(jié)點。由表8 可知，4 份低氨濃縮膠乳樣品中5# LS 保存樣品干膠T_g 最高，比1#高氨保存樣品高，其余2#～4#低氨濃縮膠乳樣品干膠膜T_g均比1#高氨保存樣品低。其中，4# HM 保存膠乳樣品干膠膜的T_g最低。樣品T_g的升高說明分子鏈段的運動受到更大的限制，表明分子鏈的交聯(lián)程度增大，力學(xué)性能提高，5 份樣品的T_g差別較小，在誤差范圍內(nèi)無明顯差異，對膠膜的力學(xué)性能影響很小。

3 討論

當前，濃縮天然膠乳綜合應(yīng)用性能的優(yōu)劣按進口高氨濃縮膠乳-國產(chǎn)高氨濃縮膠乳-低氨濃縮膠乳-無氨濃縮膠乳的順序呈現(xiàn)。因此，首要問題是制備出高性能的低氨濃縮膠乳，達到國產(chǎn)高氨濃縮膠乳水平。這主要是由于：（1）高氨保存體系對濃縮膠乳上下游生產(chǎn)環(huán)境造成惡劣影響，存在嚴重的污染問題；（2）當前，無氨濃縮膠乳工藝性能及產(chǎn)品質(zhì)量較差，與低氨濃縮膠乳存在一定差距；（3）低氨濃縮膠乳生產(chǎn)工藝簡單，技術(shù)成熟，成本較低，性能上與高氨濃縮膠乳接近，具有大規(guī)模推廣應(yīng)用的基礎(chǔ)，也能為無氨膠乳的生產(chǎn)應(yīng)用提供技術(shù)支撐。

在實際生產(chǎn)中，加工性能及產(chǎn)品質(zhì)量是保存技術(shù)推廣應(yīng)用的關(guān)鍵。近年來，國內(nèi)乳膠制品企業(yè)采用低氨濃縮膠乳制備乳膠制品進行了大量的試產(chǎn)工作。通過總結(jié)表明，低氨濃縮膠乳各項指標良好，但加工性能和產(chǎn)品品質(zhì)存在較多問題：（1）制備浸漬制品時，預(yù)硫化速度慢，硫化程度不易控制；預(yù)硫化膠乳中膠渣較多，化學(xué)穩(wěn)定性較差，停放過程中黏度大幅度升高至增稠，導(dǎo)致表面易結(jié)皮。制備厚壁制品時，制品成型時間長，膠凝慢；表干時間過長；易返潮；濕凝膠較軟，易收縮；易導(dǎo)致褶皺黏連。（2）制備發(fā)泡制品時，膠乳發(fā)泡倍數(shù)低；泡沫均勻性和穩(wěn)定性較差，易塌陷。（3）制備膠絲時，膠絲較軟，強度較低；變形嚴重，外觀較差。即主要表現(xiàn)為膠乳穩(wěn)定性較差、硫化速度較慢、濕凝膠強度較低等三方面的問題。

穩(wěn)定性的調(diào)控已有成熟的方法，而抗菌體系的優(yōu)化仍是天然膠乳性能提升的難題和關(guān)鍵。當前保存體系研發(fā)中存在以下問題：（1）保存劑殺菌能力不足。導(dǎo)致保存劑用量較高，引入雜質(zhì)較多，保存效果不穩(wěn)定。（2）殺菌劑膠體相容性差。細菌容易吸附在橡膠粒子保護層上[4]，乳清相分散不均導(dǎo)致殺菌劑效果不理想。（3）引入破乳成分。有機殺菌劑多不溶于水，常采用一些長鏈和高級醇（如丙二醇、甘油等）、有機堿（如三乙醇胺）或醚類化合物和金屬離子等與水進行復(fù)配[7]，這些物質(zhì)極易引起膠膜偏軟、變形、干燥時間長等問題。（4）穩(wěn)定劑用量過高，制備制品時無法脫除，導(dǎo)致膠乳性能下降[16]，產(chǎn)品質(zhì)量不佳。

本研究通過對4 種低氨濃縮膠乳性能的對比分析，結(jié)果表明，4 種低氨濃縮膠乳保存效果良好，均能達到國家標準的要求，與高氨濃縮膠乳差別較小。BCT-2 對低氨濃縮膠乳保存效果優(yōu)異，揮發(fā)脂肪酸值最低，但膠乳黏度值最高，機械穩(wěn)定度最低，穩(wěn)定性較差。HY 對低氨濃縮膠乳保存效果良好，在4 種低氨濃縮膠乳中揮發(fā)脂肪酸值較低，黏度最低，機械穩(wěn)定性最高；熱穩(wěn)定度最高；氧化鋅穩(wěn)定性較低；預(yù)硫化膠乳機械穩(wěn)定度最高，熱穩(wěn)定度最高。HM 對低氨濃縮膠乳保存效果較好，在4 種低氨濃縮膠乳中揮發(fā)脂肪酸值較高，黏度較低，穩(wěn)定性較高；機械穩(wěn)定度較高；熱穩(wěn)定度較高；濃縮膠乳干膠膜強度最低；預(yù)硫化速度最慢。LS 對低氨濃縮膠乳保存效果良好，在4 種低氨濃縮膠乳中揮發(fā)脂肪酸值較高，黏度較高，穩(wěn)定性較低；機械穩(wěn)定度較低；橡膠粒子粒徑最??；熱穩(wěn)定度較低；氧化鋅穩(wěn)定性較高；濃縮膠乳干膠膜和硫化膠膜強度最高；干膠膜熱穩(wěn)定性最高。

4 種低氨濃縮膠乳性能良好，但在實際生產(chǎn)應(yīng)用中或多或少均存在一些不足。其中，BCT-2是異噻唑啉酮衍生物中少有的堿性環(huán)境殺菌劑，安全低毒，但制備的低氨濃縮膠乳穩(wěn)定性較低，生產(chǎn)成本過高，大大限制了其生產(chǎn)應(yīng)用[13]。均三嗪衍生物（HY）采用醇胺類物質(zhì)作為堿性穩(wěn)定劑，一定程度上提升了膠乳穩(wěn)定性，對鮮膠乳和濃縮膠乳均有良好的保存效果，但具有一定的低毒性，生產(chǎn)成本也較高。嗎啉衍生物（HM）純度較高，不含穩(wěn)定劑，但親油性較強，膠乳穩(wěn)定性較差，但優(yōu)于BCT-2 和LS，也具有一定的低毒性，生產(chǎn)成本與保存劑HY 接近。硫酮衍生物（LS）為水溶性物質(zhì)，含有一定的金屬陽離子，對膠乳穩(wěn)定性有一定的破壞作用，膠乳穩(wěn)定性較差。但LS殺菌能力與BCT-2 一樣優(yōu)異，用量較低，安全性高，生產(chǎn)成本也較低。通過進一步調(diào)整優(yōu)化保存體系提升低氨濃縮膠乳綜合性能，才能快速推進濃縮膠乳安全環(huán)保生產(chǎn)的應(yīng)用進程。