形狀記憶智能材料的4D打印專利技術(shù)綜述

冷林霞 王俊

摘 要：【目的】分析國內(nèi)外專利有關(guān)形狀記憶智能材料的4D打印技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀?！痉椒ā渴崂砹嗽擃I(lǐng)域的專利申請(qǐng)的技術(shù)發(fā)展路線?！窘Y(jié)果】歸納專利申請(qǐng)量趨勢(shì)、地域分布、重點(diǎn)申請(qǐng)人、核心專利等技術(shù)發(fā)展情況。【結(jié)論】中國、美國在該技術(shù)領(lǐng)域遙遙領(lǐng)先，我國集中于形狀記憶合金的4D打印，而國外更偏向于研究形狀記憶聚合物的4D打印。未來，我國可以進(jìn)一步從材料的多樣性、打印的精度等方面開展深入研究。

關(guān)鍵詞：4D打??；形狀記憶智能材料

中圖分類號(hào)：G306；TB381? ? ? ? ? ? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A? ? ? ? ? ? ? ?文章編號(hào)：1003-5168（2023）08-0140-05

DOI：10.19968/j.cnki.hnkj.1003-5168.2023.08.029

The Technology Overview of 4D Printing for Shape Memory Materials

LENG Linxia WANG Jun

（Patent Examination Cooperation Sichuan Genter of the Patent Office，CNIPA， Chengdu 610213， China）

Abstract： [Purposes] Analyze state of art of development of domestic patents on the technology overview of 4D printing for shape memory materials. [Methods] Combing the technological route of the patent on the technology overview of 4D printing for shape memory. [Findings] This paper summarizes patent application trends in field， regional distributions， key applicants and core patents. [Conclusions] China and the United States， took the lead in the field of technology， and China focused study 4D printing of shape memory alloys， whereas abroad was more focused study 4D printing of shape memory polymers. In the future， China could be further investigate in terms of diversity of materials， precision of printing， and other aspects.

Keywords： 4D printing; shape memory intelligent materials

0 引言

隨著社會(huì)的高速發(fā)展，以鑄造、焊接、塑性加工和機(jī)加工為主的傳統(tǒng)制造方法難以滿足高端裝備對(duì)構(gòu)件的要求，而4D打印技術(shù)是在機(jī)械、材料、力學(xué)等學(xué)科的高度交叉融合基礎(chǔ)上產(chǎn)生的新的制造技術(shù)，將材料、設(shè)計(jì)融入制造過程中，是實(shí)現(xiàn)復(fù)雜智能構(gòu)件制造的有效途徑［1-2］。

1 基本概念

1.1 4D打印技術(shù)的基本概念

4D打印通過智能結(jié)構(gòu)、智能材料或非智能材料的增材制造技術(shù)，實(shí)現(xiàn)構(gòu)件的形狀、性能或功能在時(shí)間和空間維度上的可控，滿足變形、變性和變功能的應(yīng)用需要。4D打印以需要為導(dǎo)向，將材料、設(shè)計(jì)融入制造過程，實(shí)現(xiàn)了材料—結(jié)構(gòu)—功能的一體化制造［3-4］。

1.2 形狀記憶智能材料基本概念

利用4D打印技術(shù)制造智能構(gòu)件，主要依賴于材料/結(jié)構(gòu)在外界環(huán)境變化的激勵(lì)下其自身結(jié)構(gòu)或形狀的改變，這其中又主要依賴于形狀記憶智能材料本身的“智能特性”［5］。智能材料是一種能夠感知外部刺激并產(chǎn)生響應(yīng)驅(qū)動(dòng)的功能材料，具有感應(yīng)、驅(qū)動(dòng)和控制等功能，這些智能材料在外部刺激下，會(huì)發(fā)生顏色、能量轉(zhuǎn)換等變化，可以實(shí)現(xiàn)變形、響應(yīng)、反饋和自修復(fù)等功能。形狀記憶智能材料主要包括形狀記憶合金、形狀記憶聚合物、形狀記憶凝膠、形狀記憶陶瓷等，其中尤以形狀記憶聚合物應(yīng)用最為廣泛，多應(yīng)用于生物醫(yī)療領(lǐng)域［6-7］。

2 形狀記憶智能材料的4D打印技術(shù)專利分析

2.1 4D打印技術(shù)技術(shù)分解

本研究選擇Himmpat專利檢索分析平臺(tái)，數(shù)據(jù)庫選擇全球數(shù)據(jù)庫。根據(jù)檢索得到的專利文獻(xiàn)，對(duì)形狀記憶智能材料的4D打印技術(shù)進(jìn)行技術(shù)分解，見表1。

2.2 專利申請(qǐng)量趨勢(shì)分析

檢索截至2021年8月，檢索結(jié)果經(jīng)簡(jiǎn)單同族合并后并人工篩查后涉及形狀記憶智能材料的4D打印技術(shù)的全球?qū)＠暾?qǐng)共計(jì)1 228條，其來自26個(gè)國家或地區(qū)。全球以及中國范圍內(nèi)形狀記憶智能材料的4D打印技術(shù)申請(qǐng)趨勢(shì)，如圖1、圖2所示。

由圖1可以看出，全球?qū)＠暾?qǐng)量呈上升趨勢(shì)，其大致可以分為三個(gè)階段。

第一階段，2013年以前，全球?qū)＠暾?qǐng)量極少，每年申請(qǐng)量不超過10件，處于技術(shù)準(zhǔn)備階段。在此期間，對(duì)形狀記憶智能材料的研究與應(yīng)用已有一定程度的發(fā)展，并在采用3D打印技術(shù)實(shí)現(xiàn)形狀記憶智能材料的制造上進(jìn)行了初步嘗試，這為后續(xù)的4D打印技術(shù)的蓬勃發(fā)展提供了技術(shù)基礎(chǔ)。

第二階段，2013—2015年，技術(shù)處于初步發(fā)展階段。在此階段，申請(qǐng)量趨勢(shì)呈直線上升趨勢(shì)，形狀記憶材料的4D打印技術(shù)逐漸進(jìn)入公眾視野，越來越多的研究團(tuán)隊(duì)開始進(jìn)入該技術(shù)領(lǐng)域，并形成了一批初期基礎(chǔ)專利，到2015年申請(qǐng)量已達(dá)70件。

第三階段，2016年以后，全球申請(qǐng)量呈現(xiàn)大幅增長，2016年申請(qǐng)量超過2015年申請(qǐng)量的2倍，到2018—2020年申請(qǐng)量均超過190件，這表明形狀記憶智能材料的4D打印技術(shù)已進(jìn)入了蓬勃發(fā)展階段，屬于當(dāng)前技術(shù)研究熱點(diǎn)。而2021年申請(qǐng)量大幅下降，其原因在于申請(qǐng)與公布的時(shí)間差原因，有大量專利申請(qǐng)還處于未公開狀態(tài)。

由圖2可以看出，中國的形狀記憶智能材料的4D打印技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)與全球發(fā)展趨勢(shì)保持一致，在2013年以前專利申請(qǐng)量極少，到2013—2015年申請(qǐng)量同樣成直線上升趨勢(shì)，2016年后申請(qǐng)量大幅增加，尤其是2018—2020年全國申請(qǐng)量均超過85件，可見中國的形狀記憶智能材料的4D打印技術(shù)處于技術(shù)發(fā)展前沿。

2.3 專利申請(qǐng)地域分析

專利申請(qǐng)的地域分布可以在第一程度上反映各國家或地區(qū)在該技術(shù)上的掌握程度。通過統(tǒng)計(jì)專利申請(qǐng)數(shù)據(jù)樣本中最早優(yōu)先權(quán)國別項(xiàng)目，對(duì)全球?qū)＠麃碓吹赜蜻M(jìn)行分析，全球申請(qǐng)地域分布如圖3所示。

由圖3可以看出，專利申請(qǐng)的前5個(gè)國家和地區(qū)分別是：中國、美國、歐局、日本、韓國。其中，中國和美國的申請(qǐng)量分別占全球申請(qǐng)量的36.61%和33.93%，是全球形狀記憶智能材料的4D打印技術(shù)的主要技術(shù)市場(chǎng)，歐洲、日本、韓國緊隨其后。我國在該技術(shù)上的申請(qǐng)量處于全球申請(qǐng)量第一位，這表明隨著我國科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，以及對(duì)專利保護(hù)的逐漸完善，非常重視該技術(shù)的發(fā)展，在該技術(shù)上投入了大量的研究，同時(shí)也可以在一定程度上反映出國外技術(shù)對(duì)中國市場(chǎng)的逐步重視。

2.4 專利技術(shù)領(lǐng)域分布

以IPC分類號(hào)為統(tǒng)計(jì)對(duì)象，對(duì)涉及形狀記憶智能材料的4D打印技術(shù)的專利申請(qǐng)進(jìn)行分類，由此可以分析在該技術(shù)上細(xì)分領(lǐng)域的分布情況和研究重點(diǎn)。排在前5位的IPC小類分類號(hào)分別為B29C、B22F、C08L、A61F、A61L。排在前10位的IPC大組分類號(hào)分別為：B33Y10、B29C64、B33Y70、B33Y80、B29C67、B33Y30、B33Y50、B22F3、B33Y40、A61F2。

B29C涉及塑料的成型及連接領(lǐng)域，在形狀記憶智能材料的4D打印技術(shù)中主要涉及形狀記憶聚合物的增材制造，C08L涉及高分子化合物的組合物，B22F涉及粉末冶金領(lǐng)域，在形狀記憶智能材料的4D打印技術(shù)中主要涉及形狀記憶合金的增材制造，這表明，在4D打印領(lǐng)域，目前應(yīng)用最多的智能材料是形狀記憶聚合物，形狀記憶合金4D打印的研究少于對(duì)形狀記憶聚合物4D打印的研究。A61F和A61L是應(yīng)用領(lǐng)域的分類號(hào)，這表明，4D打印產(chǎn)品目前的主要應(yīng)用領(lǐng)域在生物醫(yī)療領(lǐng)域。

從增材制造技術(shù)方面來看，研究主要集中在增材制造過程、增材制造的材料以及增材制造的產(chǎn)品上。

2.5 核心專利分析

對(duì)某一技術(shù)的核心專利進(jìn)行分析能夠快速獲得該技術(shù)領(lǐng)域的研究重點(diǎn)，而專利的被引證次數(shù)和同族數(shù)量能夠在一定程度上反映一件專利申請(qǐng)的重要程度和商業(yè)價(jià)值。由此，本研究通過參考專利申請(qǐng)的被引次數(shù)和同族數(shù)量，得到的核心專利，見表2。

US9360757B2公開了一種連續(xù)液體相間印刷的方法與設(shè)備，該設(shè)備和方法可以形成形狀記憶產(chǎn)品。US10254499B1公開了一種使用介電、導(dǎo)電和磁性材料增材制造有源器件，能夠通過使用FDM技術(shù)采用十字頭噴嘴，在增材制造過程中集成導(dǎo)電和介電材料，導(dǎo)電和介電材料可以是導(dǎo)電粉末、導(dǎo)電聚合物等，在產(chǎn)品中形成一個(gè)或多個(gè)執(zhí)行器、傳感器、熱管理結(jié)構(gòu)等，或者布置形狀記憶線，由此產(chǎn)生形狀記憶產(chǎn)品。US9399322B2公開了一種帶有可移動(dòng)、可更換打印噴嘴的三維打印機(jī)，其改善的噴嘴結(jié)構(gòu)可打印形狀記憶合金。CN103160948B公開了一種快速成型形狀記憶高分子材料及其制備方法和應(yīng)用，該高分子材料包括能快速冷卻成型的物理交聯(lián)硬段結(jié)構(gòu)和能固定臨時(shí)形變的高分子軟段結(jié)構(gòu)，硬段結(jié)構(gòu)由二異氰酸酯結(jié)合結(jié)晶型擴(kuò)鏈劑構(gòu)成，軟段結(jié)構(gòu)由聚酯型或聚醚型的多元醇結(jié)合結(jié)晶型擴(kuò)鏈劑構(gòu)成，多元醇中羥基和二異氰酸酯中二異氰酸基的摩爾比為1∶2～1∶5，該高分子材料具有功能化，所打印的3D產(chǎn)品對(duì)于時(shí)間的維度具有自發(fā)形變恢復(fù)的能力，還具有更好的冷卻成型性能，在熔融擠出的溫差范圍內(nèi)，其硬段部分能夠快速形成物理交聯(lián)點(diǎn)。US10486330B2公開了一種高速擠壓印花加固水泥結(jié)構(gòu)的方法及其使用裝置，通過設(shè)置內(nèi)部記憶回路加強(qiáng)電纜，形成記憶的“線圈”“環(huán)”增強(qiáng)方法，使其消除沖擊，最終避免氧化和膨脹并避免初始結(jié)構(gòu)的破壞，該形狀記憶環(huán)由性質(zhì)記憶合金構(gòu)成，如鎳鈦形狀記憶合金。CN105602213B公開了一種形狀記憶微納米復(fù)合材料的制備及其在4D打印上的應(yīng)用，其能解決形狀記憶微納米復(fù)合材料4D打印難以實(shí)現(xiàn)的技術(shù)問題，該形狀記憶材料通過將奪氫型光引發(fā)劑、功能性微納米粒子、分子鏈中含活潑氫的物質(zhì)和低沸點(diǎn)高揮發(fā)性有機(jī)溶劑按照一定的質(zhì)量混合，經(jīng)過超聲處理得到，該復(fù)合材料用于4D打印技術(shù)是通過軟件控制三維移動(dòng)平臺(tái)在x，y， z軸上的運(yùn)動(dòng)方向、運(yùn)動(dòng)速度及施加壓力然后通過氣泵對(duì)配有微型針頭的高壓點(diǎn)膠針筒施加壓力，按構(gòu)建的模型澆筑即可構(gòu)建所需的三維結(jié)構(gòu)。US10828399B2公開了一種超分子水凝膠的三維印刷，通過將一定體積的第一油墨材料輸送到一定體積的至少一種模板材料中，從而在所述至少一種模板材料的體積內(nèi)形成第一油墨材料的二維或三維圖案化的體積，至少一種模板材料包括一種自修復(fù)超分子凝膠，能夠保持第一油墨材料的輸送體積的二維或三維圖案的形狀和尺寸穩(wěn)定性，從至少一種模板材料的體積中選擇性地去除至少一部分第一油墨材料，以提供包括通道、隧道、內(nèi)部空腔或空隙的3-D結(jié)構(gòu)。CN107803983B公開了一種用于熔融沉積打印的形狀記憶聚合物復(fù)合4D打印線的制備方法及應(yīng)用方法，通過設(shè)置表面完全覆蓋納米功能顆粒的基體材料或熱塑性材料，調(diào)節(jié)雙螺桿擠出機(jī)參數(shù)，能擠出直徑為1.7～1.8 mm的打印線，方法成本低、制備簡(jiǎn)單，具有可設(shè)計(jì)性，可實(shí)現(xiàn)多種形狀記憶聚合物復(fù)合材料的4D打印線的制備。

2.6 全球重要申請(qǐng)人分析

以Himmpat分析平臺(tái)的“申請(qǐng)人-標(biāo)準(zhǔn)”為統(tǒng)計(jì)維度，對(duì)全球重要申請(qǐng)人進(jìn)行分析，結(jié)果如圖4所示。由圖4可以看出，申請(qǐng)量排在第一位的是華中科技大學(xué)，申請(qǐng)量達(dá)到36件，卡本有限公司和惠普發(fā)展公司緊隨其后，申請(qǐng)量分別為35件和29件。而排在前10位中的中國申請(qǐng)人均來自國內(nèi)高校，這表明該技術(shù)在國內(nèi)依然處于研發(fā)階段，還未大規(guī)模應(yīng)用于工業(yè)領(lǐng)域，沒有形成產(chǎn)業(yè)。而國外的申請(qǐng)人則大多是實(shí)力雄厚的大公司，可見國外已將該技術(shù)用于工業(yè)，形成了應(yīng)用驅(qū)動(dòng)研發(fā)的發(fā)展情況。

以重要申請(qǐng)人和IPC分類-小類兩個(gè)方面為分析維度，分析了各重要申請(qǐng)人專利申請(qǐng)的技術(shù)分布。如圖5所示，我國重要申請(qǐng)人的專利申請(qǐng)更多集中于形狀記憶合金的4D打印，而國外的專利申請(qǐng)則更偏向于研究形狀記憶聚合物的4D打印。

2.7 重要申請(qǐng)人專利技術(shù)發(fā)展路線分析

本研究選取華中科技大學(xué)作為分析對(duì)象，其技術(shù)發(fā)展路線圖如圖6所示。

華中科技大學(xué)在形狀記憶合金方面，2017年，CN106975749A公開了一種基于增材制造的粉床適應(yīng)鋪粉方法，通過監(jiān)測(cè)鋪粉輥的實(shí)際振幅，實(shí)現(xiàn)鋪粉過程中振幅的監(jiān)控和閉環(huán)控制，使得最終鋪粉層均勻且致密，實(shí)現(xiàn)智能鋪粉，能夠適用于銅基形狀記憶合金等多種材料。2018年，CN108788154A公開了一種具有大變形功能的智能結(jié)構(gòu)的4D打印方法及其產(chǎn)品，通過構(gòu)建呈多孔梯度網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)且在豎直方向上自上而下以此孔隙的體積分?jǐn)?shù)自上而下依次減小的三層的智能結(jié)構(gòu)，以形狀記憶合金粉末為原料，3D打印獲得智能結(jié)構(gòu)，產(chǎn)品對(duì)變化的外界環(huán)境即使響應(yīng)，且始終保持預(yù)期的最優(yōu)狀態(tài)。CN109365810A公開了一種激光原位制備任意形狀銅基形狀記憶合金的方法及產(chǎn)品，其將銅基形狀記憶合金中各元素的塊體按預(yù)設(shè)的質(zhì)量比混合后進(jìn)行真空熔煉得到鑄錠，然后以氣霧法將鑄錠制成平均粒徑為20～50 μm的粉末，或者在粉末中加入粒徑為納米級(jí)的增強(qiáng)相并機(jī)械混合以制備復(fù)合粉末，利用激光選區(qū)熔化增材制造技術(shù)能合成任意形狀、成分可調(diào)、無偏析和雜質(zhì)且機(jī)械性能和記憶性能優(yōu)良的銅基形狀記憶合金。2019年，CN110434331B公開了一種功能梯度銅基形狀記憶合金智能構(gòu)件4D打印方法及產(chǎn)品，將智能構(gòu)件根據(jù)在應(yīng)用中所需變形量和功能進(jìn)行區(qū)域劃分，設(shè)置大變形回復(fù)區(qū)域、小變形回復(fù)區(qū)域以及承載區(qū)域的打印參數(shù)，并以銅基記憶合金粉末為原材料，分別對(duì)大變形回復(fù)區(qū)域、小變形回復(fù)區(qū)域以及承載區(qū)域進(jìn)行4D打印，以獲取由不同物相組成的具有功能梯度銅基形狀記憶合金智能構(gòu)件。CN110304246A公開了一種基于4D打印的放生折疊翼及其制備方法和應(yīng)用，仿生撲翼骨架仿蠼螋撲翼的形狀，其內(nèi)部設(shè)置有水循環(huán)流道，該仿生撲翼骨架可根據(jù)水循環(huán)流道中水的溫度進(jìn)行伸展和折疊，仿生撲翼骨架和水循環(huán)流道優(yōu)選由NiTi形狀記憶合金制成，該基于4D打印的仿生折疊翼能夠保證該仿生折疊翼具有極大折疊率，同時(shí)僅需要水循環(huán)控制系統(tǒng)調(diào)整水循環(huán)流道中水的溫度，便可實(shí)現(xiàn)仿生折疊翼的展開和折疊，能夠避免使用煩瑣的機(jī)械結(jié)構(gòu)，具有簡(jiǎn)潔、高效、高機(jī)動(dòng)性、智能化等優(yōu)點(diǎn)。2020年，CN111633306B公開了一種鎳鈦形狀記憶合金零件及其制造方法，選用鎳鈦合金絲材作為成形絲材，采用脈沖CMT焊接模式，設(shè)置第一層焊接參數(shù)，在基板上成形第一層零件，采用變極性CMT焊接模式，設(shè)置第二層至第四層焊接參數(shù)，成形第二層至第四層零件，然后按第四層焊接參數(shù)繼續(xù)成形，可制備具有超彈性或形狀記憶效應(yīng)的鎳鈦合金產(chǎn)品。CN111842888A公開了一種鎳鈦基三元形狀記憶合金的4D打印方法，該方法是采用激光選區(qū)熔化技術(shù)打印氣霧化預(yù)制的NiTiZr三元合金粉末，通過改變激光選區(qū)熔化技術(shù)所采用的工藝參數(shù)進(jìn)而改變激光能量密度，從而調(diào)控打印件的組織和性能的變化，通過向現(xiàn)有鎳鈦二元合金中引入第三元組分Zr，顯著提高了馬氏體相變溫度。

3 結(jié)語

本研究對(duì)形狀記憶智能材料的4D打印技術(shù)進(jìn)行分析和整理，重點(diǎn)關(guān)注了該領(lǐng)域的專利申請(qǐng)趨勢(shì)、地域分布、技術(shù)分布、核心專利及重要申請(qǐng)人和重要申請(qǐng)人的技術(shù)發(fā)展，整理所得結(jié)論有助于該領(lǐng)域相關(guān)技術(shù)人員了解該領(lǐng)域的專利情況，有利于專利布局。

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收稿日期：2022-11-24

作者簡(jiǎn)介：冷林霞（1989—），女，碩士，助理研究員，研究方向：MEMS技術(shù)領(lǐng)域、減振裝置、管接頭；王?。?988—），女，碩士，知識(shí)產(chǎn)權(quán)師，研究方向：知識(shí)產(chǎn)權(quán)（等同于第一作者）。