電化學(xué)工作站在質(zhì)子交換膜燃料電池測試中的應(yīng)用

黃鯤，陳軍，母志鵬

（1.威凱檢測技術(shù)有限公司，廣州 510000；2.中南大學(xué)，長沙 410000）

引言

2020 年9 月以習(xí)近平同志為核心的黨中央提出了“雙碳”戰(zhàn)略目標(biāo)，為能源革命和高質(zhì)量發(fā)展帶來了新的機(jī)遇和挑戰(zhàn)。與此同時，《“十四五”能源領(lǐng)域科技創(chuàng)新規(guī)劃》指出，發(fā)展新能源汽車是應(yīng)對氣候變化、推動綠色發(fā)展的戰(zhàn)略舉措。此外，2020 年發(fā)布的《節(jié)能與新能源汽車技術(shù)路線圖》計(jì)劃未來2030～2035 年，實(shí)現(xiàn)氫能及燃料電池汽車的大規(guī)模應(yīng)用，燃料電池汽車保有量可達(dá)到100 萬輛左右；同時完全掌握燃料電池核心關(guān)鍵技術(shù)，建立完備的燃料電池材料、部件、系統(tǒng)的制備與生產(chǎn)產(chǎn)業(yè)鏈?！缎履茉雌嚠a(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃（2021-2035 年）》明確指出，“實(shí)施電池技術(shù)突破行動”是新能源汽車核心技術(shù)攻關(guān)工程的重要組成部分。質(zhì)子交換膜燃料電池是一種以純氫為原料將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的裝置，由于不受卡諾循環(huán)限制，其具有比內(nèi)燃機(jī)更高的能量轉(zhuǎn)化效率。此外，氫氣不僅具有來源廣泛和高熱值（其熱值是石油的2～3 倍）等優(yōu)勢，而且質(zhì)子交換膜燃料電池具有能量輸出穩(wěn)定、反應(yīng)產(chǎn)物（H2O）無污染等優(yōu)勢，是一種清潔的能源轉(zhuǎn)換載體[1,2]。因此，發(fā)展質(zhì)子交換膜燃料電池對推動我國新能源汽車領(lǐng)域的高質(zhì)量發(fā)展具有重要意義。

目前，已有車企將質(zhì)子交換膜燃料電池汽車推向了商業(yè)化應(yīng)用，國內(nèi)以金旅客車為代表，如金旅客車在廣東省佛山市南海區(qū)已投放了826 輛氫能源汽車，其中包括186 輛公交車，續(xù)航里程高達(dá)700 km。質(zhì)子交換膜燃料電池作為氫能源汽車的“心臟”，很大程度上決定了氫能源汽車的續(xù)航里程與服役壽命等。質(zhì)子交換膜燃料電池的結(jié)構(gòu)組成如圖1 所示[1]，典型的質(zhì)子交換膜燃料電池通常包括膜電極組件（Membrane Electrode Assembly）和雙極板（Bipolar plate），其中膜電極組件由含微孔層（Microporous layer）的氣體擴(kuò)散層（Gasdiffusion layer）、催化層（Catalyst layer）和質(zhì)子交換膜（Proton-exchange membrane）組成。膜電極是質(zhì)子交換膜燃料電池中最核心的部件，是多項(xiàng)物質(zhì)傳輸和電化學(xué)反應(yīng)的核心場所，其工作原理為：輸入陽極的氫氣在催化劑的作用下，生成氫離子和電子，其化學(xué)方程式為H2=2H++2e-，失去電子的氫離子穿過隔膜最終到達(dá)陰極，氫離子與陰極的氧氣和電子重新結(jié)合生成水，其化學(xué)方程式為2H++1/2O2+2e-=H2O，整個過程的總反應(yīng)為H2+1/2O2=H2O[3]。從反應(yīng)原理可以看出，其中的催化劑對其性能有至關(guān)重要的作用，膜電極的性能決定整個電堆的性能、壽命和成本上限，高活性、低鉑載量、低成本、長壽命的膜電極對于加速質(zhì)子交換膜燃料電池商業(yè)化應(yīng)用進(jìn)程具有非常重要的意義。在質(zhì)子交換膜燃料電池中，氧還原反應(yīng)的速率比氫氧化反應(yīng)慢六個數(shù)量級，所以氧還原反應(yīng)的速率在很大程度上限制了質(zhì)子交換膜燃料電池的功率。為了實(shí)現(xiàn)單體電池的大功率輸出，就必須在氧還原反應(yīng)過程中使用更多的催化劑，商業(yè)化的質(zhì)子交換膜燃料電池氧還原催化劑主要以鉑及鉑基合金為主，由于鉑的價格較高，使得氧還原反應(yīng)過程所使用的催化劑成本占到了整個燃料電池成本的60 %[4]。因此，當(dāng)前的主要任務(wù)是開發(fā)高活性、低成本、長壽命的氧還原催化劑。目前，氧還原反應(yīng)催化劑主要分為以下三類：①鉑/碳催化劑；②鉑基合金催化劑；③非貴金屬催化劑[5]。優(yōu)異的氧還原催化劑應(yīng)同時具備高活性、 高穩(wěn)定性和低成本的特點(diǎn)。目前，氧還原催化劑主要是以電化學(xué)反應(yīng)池（圖2）為載體通過電化學(xué)工作站對其活性與穩(wěn)定性進(jìn)行評估[6]，具體而言主要是通過循環(huán)伏安法（Cyclic voltammetry，CV）和線性掃描伏安法（Linear scan voltammetry，LSV）對氧還原催化劑的催化性能進(jìn)行評估。本文將簡寫介紹電化學(xué)工作站在氧還原催化劑測試中的應(yīng)用，提出單電池的測試方案。

圖1 質(zhì)子交換膜燃料電池結(jié)構(gòu)示意圖

圖2 氧還原催化劑電化學(xué)測試示意圖

1 循環(huán)伏安法

循環(huán)伏安法是一種暫態(tài)電化學(xué)測試方法，是獲得電化學(xué)反應(yīng)數(shù)據(jù)的一種最常用的電分析技術(shù)。該方法不但可以提供發(fā)生在電極界面上的異相電子傳遞過程動力學(xué)和熱力學(xué)信息，而且可為深入了解電極/界面結(jié)構(gòu)、電勢分布及電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理等提供有價值的信息。循環(huán)伏安法的基本原理是使電勢在工作電極上作三角波掃描的同時，即電勢以給定的速率υ 從起始電勢E0掃描到終止電勢Eλ后，再以相同速率反向掃描至E0，并記錄相應(yīng)的電流-電勢（i-E）曲線，也稱伏安曲線，λ 為電勢換向時間。電勢與時間的關(guān)系可表示為E=E0+υt，υ為掃描速度，t 為掃描時間。在一次三角波電勢掃描過程中，完成一個氧化和還原的循環(huán)過程，故稱為循環(huán)伏安法。根據(jù)原理可知當(dāng)電勢由正向負(fù)掃描時，體系發(fā)生還原反應(yīng)，在循環(huán)伏安曲線圖中會出現(xiàn)一個陰極峰，對應(yīng)于氧化態(tài)物種在電極表面的還原反應(yīng)；電勢由負(fù)向正掃描時，體系發(fā)生氧化反應(yīng)，在循環(huán)伏安曲線圖中出現(xiàn)相應(yīng)的陽極峰，對應(yīng)于還原態(tài)物種的氧化反應(yīng)。因此，可以通過測量氧還原催化劑的陰極峰電流和峰電位來評估氧還原催化劑的電催化活性。測試氧還原催化劑的循環(huán)伏安曲線應(yīng)注意以下事項(xiàng)：①反應(yīng)體系的氣氛應(yīng)為飽和氮?dú)?氬氣；②采用專用的電化學(xué)反應(yīng)池；③酸性電解質(zhì)或堿性電解質(zhì)中的掃描速率為0.05 V/s 或0.1 V/s；④酸性或堿性電解質(zhì)中的電化學(xué)窗口為（0.025～1.4）V（以可逆氫電極為參照）；⑤氧還原催化劑應(yīng)均勻分布在工作電極表面。

在質(zhì)子交換膜燃料電池氧還原催化劑研究中，循環(huán)伏安曲線可以用于評估氧還原催化劑的催化活性。如韓國大邱慶北科學(xué)技術(shù)院的Jong-Sung Yu 教授采用兩步化學(xué)法制備了PtxMg 合金納米顆粒氧還原催化劑。

用于質(zhì)子交換膜燃料電池[7]。首先，作者采用循環(huán)伏安法評估了所研制的PtxMg 合金納米顆粒的氧還原催化活性，如圖3（a）所示，所研制的PtxMg 合金納米顆粒以碳基質(zhì)為載體，其循環(huán)伏安曲線與Pt/C 電極的循環(huán)伏安曲線高度相似。但是，如圖3（b）所示，對比Pt/C 電極與PtxMg 合金納米顆粒的還原峰可以發(fā)現(xiàn)，PtxMg合金納米顆粒的還原峰電位比Pt/C 電極的還原峰電位高33 mV，表明PtxMg 合金納米顆粒具有更高的氧還原催化活性。此外，循環(huán)伏安曲線還可以用于評估質(zhì)子交換膜燃料電池中氧還原催化劑的穩(wěn)定性，如新加坡南洋理工大學(xué)的Xiongwen Lou 教授與華中科技大學(xué)的夏寶玉教授合作，采用化學(xué)模板法制備了一維串狀的PtNi 納米合金籠用于質(zhì)子交換膜燃料電池[8]。從圖4（a）中可以看出，Pt/C 電極氧還原催化劑在循環(huán)20 000 次后，其循環(huán)伏安曲線的輪廓較循環(huán)反應(yīng)前存在明顯的差異，表明Pt/C 電極氧還原催化劑的循環(huán)穩(wěn)定性較差。但是，對比所研制的PtNi 納米合金籠的循環(huán)伏安曲線可以發(fā)現(xiàn)，其在循環(huán)20 000 次和50 000 次后（圖4（b）（ c）），循環(huán)伏安曲線的輪廓差異較小，充分表明所研制的PtNi 納米合金籠氧還原催化劑具有較高的循環(huán)穩(wěn)定性。由此可見，循環(huán)伏安曲線在評估質(zhì)子交換膜燃料電池氧還原催化劑的活性與循環(huán)穩(wěn)定性方面具有重要作用。

圖3 PtxMg 合金納米顆粒及Pt/C 電極氧還原催化劑的循環(huán)伏安曲線及還原峰的放大圖(飽和氮?dú)猓?.1 mol/L 的HClO4 溶液)

圖4 Pt/C 電極及PtNi 合金納米籠催化劑循環(huán)前后的循環(huán)伏安曲線(飽和氮?dú)猓?.1 mol/L 的HClO4 溶液)

2 線性掃描伏安法

線性掃描伏安法也是一種暫態(tài)測量方法，通過控制電極電勢以恒定的速率變化，即連續(xù)線性變化，同時測量通過電極的響應(yīng)電流。電極電勢的變化率稱為掃描速率，為一常數(shù)，即υ=|dE/dt|=常數(shù)，測量結(jié)果常以電流-時間（i-t）或電流-電壓（i-E）曲線表示。線性掃描伏安曲線是單向的i-E 曲線，包含了電極反應(yīng)的速率、電荷轉(zhuǎn)移速率、電極表面的電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理等信息。根據(jù)線性掃描伏安曲線可以計(jì)算出電極反應(yīng)過程中的各種動力學(xué)參數(shù)，例如極限電流、半波電位、電流密度等，從而可以有效評估催化劑的反應(yīng)動力學(xué)特性。值得注意的是，線性掃描伏安法測試過程應(yīng)注意以下事項(xiàng)：①掃描速率：（0.01～0.005）V/s；②旋轉(zhuǎn)圓盤電極轉(zhuǎn)速：（400～2 500）r/每分；③反應(yīng)體系的氣氛應(yīng)為飽和氧氣；④催化劑應(yīng)均勻分布在工作電極表面。如中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)的吳長征教授等人采用外延生長法構(gòu)筑了Pt3Ni 合金納米顆粒氧還原催化劑[9]，采用線性掃描伏安法分析了其氧還原動力學(xué)特征，由圖5（a）可知，Pt3Ni納米顆粒的半波電位高達(dá)0.954 V，明顯高于Pt/C 電極的0.882 V，表明所研制的Pt3Ni 納米顆粒具有較高的氧還原活性。此外，在線性掃描伏安曲線的基礎(chǔ)上，采用Koutecky-Levich 方程進(jìn)一步分析了所研制的氧還原催化劑的動力學(xué)電流密度，如圖5（b）所示，所研制的Pt3Ni納米顆粒的Tafel 斜率為47.8 mV/dec，明顯低于Pt/C 電極的54.9 mV/dec，進(jìn)一步表明所研制的Pt3Ni 納米顆粒有較優(yōu)越的氧還原催化活性。

圖5 Pt3Ni 合金及Pt/C 電極的線性掃描伏安曲線及相應(yīng)的Tafel 曲線(飽和氮?dú)猓?.1 mol/L 的HClO4 溶液，掃描速度0.05 V/s)

中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)的劉慶華教授結(jié)合同步輻射技術(shù)分析了不同配位環(huán)境的Pt 基氧還原催化劑的催化活性[10]，由圖6（a）可知，Pt=N2=Fe ABA 氧還原催化劑的半波電位與起始電位分別為0.95 V 與1.05 V，明顯高于Pt/C 電極的半波電位與起始電位（0.86 V 與0.95 V），此外，由圖6（b）可知，Pt=N2=Fe ABA 氧還原催化劑的Tafel 斜率為53 mV/dec，明顯低于Pt/C 電極的84 mV/dec，充分表明所研制的Pt=N2=Fe ABA 氧還原催化劑具有更優(yōu)越的氧還原催化能力。綜上所述，線性掃描伏安曲線在評估氧還原催化劑的反應(yīng)動力學(xué)方面具有重要作用。

圖6 Pt 基催化劑的線性掃描伏安曲線與相應(yīng)的Tafel曲線(飽和氧氣，0.1 mol/L 的KOH 溶液)

圖7 Pt/C 電極的循環(huán)伏安曲線(飽和氮?dú)猓?.5 mol/L 的H2SO4 溶液，掃描速度0.05 V/s)

3 氧還原反應(yīng)過程中的關(guān)鍵參數(shù)

氧還原催化劑的催化活性主要是由其關(guān)鍵的電化學(xué)反應(yīng)參數(shù)體現(xiàn)，如：電化學(xué)活性面積、起始電位、半波電位、極限電流密度、Tafel 斜率、質(zhì)量活性、面積活性、動力學(xué)電流密度、電荷轉(zhuǎn)移系數(shù)、交換電流密度等。本文將對常用的電化學(xué)性能參數(shù)進(jìn)行簡單介紹。

電化學(xué)活性面積（Electrochemically active surface area，ECSA）：電化學(xué)活性面積主要是從循環(huán)伏安曲線中獲取，以Pt/C 電極為例，ECSA=QO/（Qref×m），QO為基線氧化還原的電荷量，單位為μC/cm2。m 為工作電極上催化劑的質(zhì)量，單位為μg/cm2。Qref為氧吸附電荷量，不同電極體系所需要的氧吸附電荷量不同，銀電極所需要的氧吸附電荷量為420 μC/cm2，金電極所需要的氧吸附電荷量為386 μC/cm2，鈀電極所需要的氧吸附電荷量為405 μC/cm2。通常以線性掃描伏安曲線中電流密度為0.1 mA/cm2的電位作為起始電位（Eonset），起始電位越高，表明其催化活性越強(qiáng)。在線性掃描伏安曲線中，當(dāng)電流密度為擴(kuò)散電流密度一半時的電位稱為半波電位（E1/2），半波電位可以作為評價催化劑活性的重要指標(biāo)，半波電位越高，表明催化劑的活性越高。Tafel 斜率是衡量催化劑動力學(xué)的常用參數(shù)，b=（2.303 RT/αF）×logJ0，b 為Tafel 曲線斜率，R 為理想氣體常數(shù)，T 為溫度，α 為電荷轉(zhuǎn)移系數(shù)，F(xiàn) 為法拉第常數(shù)，J0為交換電流密度。Tafel 曲線的斜率越小，表明催化劑的活性越高。氧還原催化劑的質(zhì)量活性對質(zhì)子交換膜燃料電池的而言是極其重要的參數(shù)，通常質(zhì)量活性（Mass activity,MA）的計(jì)算方法為動力學(xué)電流密度（Jk）/催化劑質(zhì)量（Catalyst loading）。氧還原催化劑的質(zhì)量活性越高，表明其在質(zhì)子交換膜燃料電池中的用量越少，對于降低質(zhì)子交換膜燃料電池的成本具有重要意義。

4 膜電極測試方案

為了推動電化學(xué)工作站在質(zhì)子交換膜燃料電池測試中的進(jìn)一步應(yīng)用，對于膜電極的電性能測試必不可少，通過把膜電極與雙極板按順序組裝成單電池可進(jìn)行相關(guān)的測試。本部分意在提出針對膜電極組件的測試方案，結(jié)合電化學(xué)工作站更充分地表征膜電極的實(shí)際使用性能。

搭建的測試平臺如圖8 所示，反應(yīng)氣體經(jīng)減壓后經(jīng)過增濕、加熱后進(jìn)入電池（電池由膜電極兩邊固定上蛇形氣體通道的雙極板組成）。電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的電流經(jīng)雙極板上集流體連接電化學(xué)工作站進(jìn)行電性能測試。電化學(xué)反應(yīng)的產(chǎn)物（H2O）隨著尾氣進(jìn)入氣水分離裝置，與尾氣分開。相關(guān)測試配件購于高仕睿聯(lián)（天津）光電科技有限公司。

圖8 質(zhì)子交換膜燃料電池測試平臺

4.1 氣密性測試

質(zhì)子交換膜燃料電池的氣密性對電池堆的安全性十分重要，應(yīng)首先開展燃料電池的氣密性檢測。目前燃料電池的氣密性測試可以參考國標(biāo)GB/T 24554-2009 中的氣密性測試。先關(guān)閉燃料電池排氫口，將燃料電池氫氣系統(tǒng)中充滿惰性氣體，壓力設(shè)定為50 kPa，關(guān)閉氫氣的進(jìn)氣閥，保持一定時間；另外地，關(guān)閉燃料電池排氫口，燃料電池空氣排氣口封閉。將燃料電池氫氣系統(tǒng)和陰極流道中充滿惰性氣體,兩側(cè)壓力都設(shè)定為正常工作壓力，關(guān)閉兩側(cè)的進(jìn)氣閥，保持一定時間。此外，還可參考團(tuán)標(biāo)T/CAAMTB 12-2020 對陰、陽兩極之間氣體的串漏進(jìn)行檢測。

4.2 機(jī)械與環(huán)境測試

燃料電池在實(shí)際運(yùn)行中可能受到外部環(huán)境的影響，對燃料電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)造成破壞，所以很有必要對燃料電池進(jìn)行機(jī)械性能測試。燃料電池的結(jié)構(gòu)應(yīng)通過跌落、振動、沖擊、擠壓后不能有破裂、變形、漏氣等現(xiàn)象出現(xiàn)。對于燃料電池的冷卻系統(tǒng)，不能出現(xiàn)任何形式的冷卻液泄漏。同時，燃料電池應(yīng)對高低溫、高低壓等環(huán)境變化具有一定的適應(yīng)力，保證在不同運(yùn)行環(huán)境的正常工作。

4.3 電性能測試

1）開路電壓。外電路在開路時，電池兩端的電壓為開路電壓。在一定的氣體流量下，對燃料電池進(jìn)行開路電壓測試。

2）極化曲線。極化曲線是評價燃料電池性能的重要參數(shù)，表示電壓與電流之間的關(guān)系。燃料電池的極化曲線測試分為常壓與加壓測試兩種。參照GB/T 20042.5-2009，常壓與加壓的區(qū)別在于出口背壓分別為0 MPa和0.2 MPa。

3）額定和峰值功率。對于不同應(yīng)用場景的燃料電池，其額定功率和峰值功率也不同，測試可參考GB/T 24554-2009 中額定和峰值功率測試。在測試額定功率時，將燃料電池內(nèi)部處于正常工作溫度的范圍內(nèi)，沒有人工干預(yù)，加載到額定功率下穩(wěn)定運(yùn)行60 min；在相同狀態(tài)下，測試峰值功率時，加載到額定功率運(yùn)行10 min，然后加載到峰值功率，持續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行到設(shè)定的時間。

5 總結(jié)與展望

綜上所述，電化學(xué)工作站在質(zhì)子交換膜燃料電池測試中具有重要作用，采用循環(huán)伏安法及線性掃描伏安法可以有效評估氧還原催化劑的活性與穩(wěn)定性。膜電極經(jīng)過組裝成單電池后，通過氣密性、機(jī)械和環(huán)境測試，結(jié)合電化學(xué)工作站可充分表征單電池的性能。在后續(xù)的研究中，應(yīng)進(jìn)一步規(guī)范采用電化學(xué)工作站評估質(zhì)子交換膜燃料電池氧還原催化劑的催化性能和單電池性能，并更新工況測試標(biāo)準(zhǔn)，以指導(dǎo)氧還原催化劑的設(shè)計(jì)及推動質(zhì)子交換膜燃料電池的規(guī)?；茝V及應(yīng)用。