強流脈沖電子束處理CuCr50（Cr）合金的組織及性能

袁嵩　譚云飛　張永偉　方略　李曉燚　周來　陳曦　朱春明　杜彬

摘要： 對強流脈沖電子束 （HCPEB）處理表面鍍Cr 膜的CuCr50 合金的顯微組織、物相組成、導電性及耐腐蝕性能進行了研究。研究結果表明：CuCr50（Cr）合金經(jīng)不同次數(shù)的強流脈沖電子束表面處理化后，在Cr 相上產(chǎn)生了一些微裂紋；隨著照射次數(shù)的增加，Cr 相裂紋增加；當照射30 次以后，在合金的表面出現(xiàn)了大小和形狀不同的熔坑；強流脈沖電子束處理后合金的電導率幾乎不變；當照射1 次和10 次，耐腐蝕性提高3 倍以上，當照射30 次以上，耐腐蝕性能顯著降低。

關鍵詞： 強流脈沖電子束 CuCr50（Cr）合金 耐蝕性 顯微組織

中圖分類號： TG178;TG661 文獻標識碼： A 文章編號： 1672-3791（2023）24-0086-05

銅合金的研究是當下一大熱點，目前已經(jīng)開發(fā)的銅合金有Cu-Zr、Cu-Cr、Cu-Fe等系列合金，其中Cu-Cr系列合金因其在強度、導電性等方面優(yōu)異的表現(xiàn)，是當下一類最具有研究價值并且極具應用潛力的銅合金［1］。Cu-Cr合金具有良好的導熱及導電性、強度及硬度高和抗腐蝕性強等特點，廣泛應用于觸頭材料、電車及電力火車架空導線、大型高速渦輪發(fā)電機轉子導線、集成電路引線框架等方面［2-3］。采用熔滲法制備的CuCr50 合金具有晶粒粗大、致密性差等缺點，從而限制高電壓、小型化真空斷路器發(fā)展。研究表明，Cu-Cr合金的顯微組織細化、成分均勻化，能大大提高材料的耐壓、開斷和耐蝕等性能［4-6］。Cr 含量越高，耐電壓強度越高。Cu-Cr系列合金當中，Cr 的質量分數(shù)一般在0.25%～1.20% 之間［7］。作為觸頭材料，目前工業(yè)上主要使用的是真空感應熔煉的CuCr25 合金和熔滲法制備的CuCr50 合金，而更高Cr 含量的CuCr 因為制備比較困難，而很少開展研究。因此，對CuCr50 高Cr 表層成分和晶粒細化及CuCr50 合金進行深入的研究，既有學術價值又有工程實用價值。強流脈沖電子束（HCPEB）表面改性技術具有較高的能量（108～109 W/cm2），在材料的表層可以極為快速地加熱和冷卻，從而使表面摩擦性能及抗腐蝕性能得到明顯改善［8-10］。關慶豐等人［8-9］通過對45鋼和TC4鈦合金進行強流脈沖電子束表面合金化Cr，提高了45鋼和TC4 鈦合金的耐腐蝕性能。閆國斌等人［10］通過對M50鋼進行強流脈沖電子束表面合金化Cr，提高了M50鋼的高溫摩擦性能。因此，本文通過采用強流脈沖電子束對CuCr50 合金表面進行鍍Cr 膜處理，簡稱CuCr50（Cr）合金，研究材料表層和截面的顯微組織、相結構、導電性變化及耐腐蝕性能規(guī)律，為應用研究提供參考。

1 實驗材料及方法

試樣材料采用熔滲法制備的CuCr50 合金，切割成20 mm×5 mm 大小樣品。用砂紙磨平，再用拋光劑進行拋光處理。在進行強流脈沖電子束處理之前，用FJL560A 型超高真空磁控與離子束濺射設備在試樣表面鍍一層Cr 膜。RT-2M 強流脈沖電子束設備對鍍膜后的樣品進行處理，脈沖次數(shù)分別為1 次、10 次、30 次、50 次和100 次；電子束參數(shù)為加速電壓30 kV，脈沖寬度2～6 μs，能量密度1～20 J/cm，脈沖頻率0.2 Hz，工作電流30 kA。電子束處理之后，采用JSM-6460LV 掃描電子顯微鏡、DX-2700 X 射線衍射儀、FD101 數(shù)字便攜式渦流電導率儀、CS350 電化學工作站等儀器分別對電子束處理前后試樣的顯微組織形貌、物相組成、電導率變化情況及電化學腐蝕能力進行測試。

2 實驗結果與討論

2.1 強流脈沖電子束表面處理的顯微組織

從圖1 可以看到，熔滲法制備的CuCr50 合金Cr 晶粒比較粗大，并且存在箭頭所示的微小孔洞。

10 次脈沖電子束表面轟擊后的顯微組織如圖2（a）和圖2（b）所示，晶粒細化，且在Cr 相上出現(xiàn)了所示明顯的微裂紋。當脈沖次數(shù)為30 次時，如圖2（c）所示在Cr 相或Cr 相裂紋的邊界出現(xiàn)了大小不同的熔坑。當脈沖次數(shù)為50 次時，出現(xiàn)了圖2（d）箭頭所示已經(jīng)噴射的熔坑。當脈沖次數(shù)為100 次時，出現(xiàn)了圖2（e）箭頭所示很大的大熔坑。

2.2 X 射線衍射分析

圖3 為強流脈沖電子束處理前后CuCr50（Cr）合金的X 射線衍射譜?？梢钥闯?，Cr 相的峰隨著轟擊次數(shù)的不斷增加，峰形態(tài)顯著變寬，表明 Cr 相繼續(xù)變細。在高功率下，高功率脈沖電子束輻射是一種非平衡態(tài)，并伴有迅速的熔融與極冷卻。在被加工試樣的表面往往會產(chǎn)生一個動態(tài)的溫度以及應力的耦合場。迅速融化造成了試樣表面的大量成核，而微秒級脈寬度的驟冷又阻止了成核的生長，從而實現(xiàn)了細化晶粒的作用。

2.3 腐蝕后的顯微組織

10 次脈沖電子束表面轟擊腐蝕后的顯微組織如圖4（a）所示，可以看到腐蝕主要在Cr 相的邊緣，并且可以看到如圖2（a）所示的微裂紋。當脈沖次數(shù)為30次時，出現(xiàn)如圖4（b）箭頭所示長條形的熔坑，并且熔坑主要集中在裂紋上或者Cr 相邊。當脈沖次數(shù)為50次時，出現(xiàn)了如圖4（c）箭頭所示的熔坑。當脈沖次數(shù)為100 次時，除了出現(xiàn)圓形的小熔坑外，還出現(xiàn)了很大的熔坑，見圖4（d）。

2.4 電導率

CuCr50（Cr）合金的電導率的變化規(guī)律如圖5 所示。由圖上可得知，總體來說，CuCr50 合金經(jīng)過不同次數(shù)的30KeV 強流脈沖電子束轟擊后，它的電導率的變化并沒有很大。從途中變化的趨勢來看，經(jīng)過一次轟擊后，其電導率出現(xiàn)了較小幅度的升高，其原因可能是Cr 膜被電子束轟裂在銅基體上發(fā)生聚集，但并沒有固溶于Cu 基體中，并且在這個反應過程中消除了表面的雜質，反而起到了凈化作用，從而提高導電性能。由于表層的晶粒尺寸較小，因而有助于改善材料的導電性。結果表明，在高功率脈沖電子束輻射下，在10 次轟擊后， Cr 薄膜持續(xù)溶解于 Cr 基質中，增強了Cr 基質的電子散射效應，并產(chǎn)生了大量的微觀裂縫。另外，CuCr50 的導電率也會下降。在30 次或更多的轟擊下，由于次數(shù)超過30 次，裂痕、凹陷等缺陷明顯增多，進而影響了這個過程中的電導率。經(jīng)100 次轟擊后，銅基表層金屬元素在銅基中的溶解程度明顯提高，并可使銅基表層金屬元素的擴散強度提高，使金屬的導電率下降。

2.5 耐蝕性能

經(jīng)強流脈沖電子束照射1 次、10 次、30 次、50 次、100 次后的CuCr50（Cr）合金在3.5%NaCl 溶液中進行了室溫下的動態(tài)極化曲線如圖6 所示。可以看出，在不同轟擊次數(shù)的電子束輻射后，CuCr50（ Cr）合金的自腐蝕電位沒有出現(xiàn)顯著的正移，而是出現(xiàn)了降低。這說明表面強流脈沖電子束表面處理后，自腐蝕電位的負移，使材料表面發(fā)生的腐蝕傾向增加，材料發(fā)生腐蝕的難度減小。根據(jù)Tafel 的外推法求出了金屬在腐蝕性環(huán)境下的自蝕電勢及自蝕電流密度，如表1 所示。

從腐蝕電流密度來看，CuCr50（Cr）在1 次、10 次、表面合金化處理后，腐蝕電流密度均遠小于未經(jīng)處理的腐蝕電流密度，而當處理次數(shù)為30 次、50 次、100 次，腐蝕密度又有所增加。這說明CuCr50（Cr）經(jīng)表面處理后，材料表面耐蝕性先有所上升后下降。其中電子束轟擊100 次后電流密度為最高，由原始的2.02×10-6μA/cm2 增加到3.368×10-6 μA/cm2。CuCr50（Cr）合金腐蝕的交流阻抗譜如圖7 所示。

圖7 的Nyquist 圖反映的是電解質與樣品表面在電子轉移過程中所受到的阻礙作用，即容抗特征。通常來說，容抗弧半徑越大，樣品的阻抗越大，金屬越不容易腐蝕。當處理次數(shù)為1 次、10 次時，合金的容抗弧半徑與基體相比都有所增大，可見合金的耐腐蝕性能有所提高。隨著處理增加為50 次、100 次時，容抗弧半徑反而有所減少。表1 中，處理次數(shù)為50 次、100 次時的腐蝕電流密度有所提高，耐腐蝕性能有所降低，可見極化曲線與交流阻抗的結果是一致的。

為了分析電子束表面處理次數(shù)對合金耐蝕性能的影響，更準確地擬合出不同脈沖次數(shù)下的電化學阻抗譜，選用的等效電路如圖8 所示，通常這些情況都認為符合經(jīng)典的電容與電阻并聯(lián)再串聯(lián)溶液電阻的形式。

用Zsimpwin 軟件擬合所得到的電化學阻抗相關物理參數(shù)見表2，其中Rct直接反應了腐蝕速率的快慢情況，Rct值越大，合金耐蝕性越好。從表2 可以看到，當脈沖次數(shù)為1 次和10 次時，Rct 值提高了3 倍以上。當脈沖次數(shù)為30 次以上，合金的耐腐蝕性能反而降低。

當CuCr50（Cr）合金被浸入3.5wt.%NaCl 溶液時，金屬的表層會被氧化，并在表層上生成一層薄薄的氧化物膜。Cr 相較Cu 相優(yōu)先腐蝕，在Cr 相表面氧化生成一層Cr2O3膜［8］。由于其表面有大量的粗大、連續(xù)的孔結構，導致了氧化薄膜的不連續(xù)性。同時，該多孔結構又為 Cl-、O2-等離子的擴散提供了方便，使得Cl-、O2-等離子能夠迅速滲入Cr2O3鈍化膜內(nèi)部，從而降低鈍化膜的致密性、穩(wěn)定性，加速腐蝕。當鈍化膜在Cl?的環(huán)境中持續(xù)的溶解并重新生成時，Cl?和O2-將逐步向試樣的內(nèi)部擴散，進而促進鈍化膜的持續(xù)溶解。短時多脈沖 HCPEB 能在高溫下快速冷卻、凝固，并能有效地改善高溫下的組織結構。HCPEB 轟擊1 次與10 次后，樣品的耐腐蝕性能均有所改善，這主要是由于HCPEB轟擊可有效地除去樣品表面的雜質并使其晶粒變細。如圖2（a）和圖4（a）所示，表面盡管有微裂紋，但是還沒有出現(xiàn)熔坑，此外，表面Cr 元素含量的增加提高了耐腐蝕性。當隨著HCPEB 轟擊次數(shù)的增加（30 次以上），如圖2（c—e）和圖4（b—d）所示，合金表面上凹坑的尺寸和密度顯著增加，電阻耦合的可能性也隨之增加。這些熔坑的存在破壞了表面形成的鈍化膜的連續(xù)性和致密性，使樣品在熔坑處發(fā)生點蝕并發(fā)生鈍化膜的剝落，大的熔坑和裂紋增加了Cl?和O2-進入基體，從而耐腐蝕性能降低。

3 結語

（1）強流脈沖電子束處理CuCr50（Cr）合金在Cr 相上產(chǎn)生了一些微裂紋，隨著照射次數(shù)的增加，Cr 相裂紋增加。當照射30 次以后，在合金的表面出現(xiàn)了大小和形狀不同的熔坑。

（2）強流脈沖電子束處理后CuCr50（Cr）合金的電導率幾乎不變。

（3）轟擊1 次和10 次強流脈沖電子束處理后的CuCr50（Cr）耐腐蝕性提高3 倍以上。當轟擊30 次以上，耐腐蝕性能顯著降低。

基金項目： 重慶市技術創(chuàng)新與應用發(fā)展專項重點項目（項目編號：CSTB2022TIAD-DEX0019）。

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