三氧化鉬應(yīng)用為鋰離子電池負極材料研究綜述

謝三木　余飛　廖心

摘要： 鋰離子電池由于其具備的高能量密度、較長的循環(huán)壽命和無記憶效應(yīng)等優(yōu)點被廣泛應(yīng)用在儲能領(lǐng)域。傳統(tǒng)商用鋰離子電池石墨負極理論容量為372 MAh/g，這極大地限制了電池性能的進一步發(fā)展。三氧化鉬負極由于其具備較高的理論容量和特殊的電化學性質(zhì)而備受關(guān)注，但仍存在著如導電性差、循環(huán)和倍率性能差等缺點。基于此，通過梳理近年來關(guān)于三氧化鉬應(yīng)用為鋰離子電池負極的研究，綜述了多種提升三氧化鉬電極材料性能的方法，以期為后續(xù)的研究作為參考。

關(guān)鍵詞： 鋰離子電池 負極三氧化鉬 納米材料 電極材料

中圖分類號： O64 文獻標識碼： A 文章編號： 1672-3791（2023）24-0073-03

1 研究背景

鋰離子電池負極作為電池的重要組成部分，對電池的電化學性能起著決定性作用。傳統(tǒng)商用鋰離子電池通常采用石墨作為負極，其理論容量為372 MAh/g，這極大地限制了其性能的進一步提升。開發(fā)具備更高儲鋰容量的負極材料是目前鋰離子電池領(lǐng)域研究的熱點和難點。作為一種典型的轉(zhuǎn)化型負極材料，三氧化鉬（MoO3）具有良好的二維層狀結(jié)構(gòu)，優(yōu)異的化學穩(wěn)定性和較高的理論比容量（1 117 MAh/g），但單獨將其應(yīng)用為鋰離子電池負極材料時，三氧化鉬由于其材料本身導電性差和充放電過程中體積變化較大等問題，導致電池的容量和循環(huán)穩(wěn)定較差［1］。為了解決這些問題，研究者們進行了許多嘗試和研究。本文對目前氧化鉬材料作為鋰離子電池負極材料的研究工作進行了歸納和整理，總結(jié)現(xiàn)存的主要研究方向和待解決的問題，以期找準提升鋰離子電池性能的新思路。

2 MoO3作為鋰離子負極材料研究綜述

為了合理地設(shè)計MoO3電極，需要清楚地探究其應(yīng)用于在鋰離子電池中時，鋰離子嵌入/脫出過程的基本反應(yīng)機理。盡管有許多研究已經(jīng)證明 MoO3在發(fā)生第一次鋰化反應(yīng)之后可以轉(zhuǎn)化為金屬Mo 和Li2O，但目前仍然沒有直接證據(jù)或?qū)崟r觀察來證實最終的鋰化產(chǎn)物［2］。

為此，已經(jīng)有學者通過原位TEM 測試技術(shù)來揭示MoO3電極的鋰化/脫鋰機制［3］。MoO3電極在第一次鋰化過程中轉(zhuǎn)變?yōu)榧{米晶態(tài)的Mo 金屬和晶態(tài)Li2O，在隨后的鋰離子脫出過程中，這種納米晶態(tài)的Mo 可以轉(zhuǎn)化為Li1.66Mo0.66O2，并進一步轉(zhuǎn)化為非晶態(tài)的Li2MoO3相。由于這個鋰離子的嵌入/脫出過程不可逆，會導致電極材料結(jié)構(gòu)破壞進而降低庫倫效率。有學者發(fā)現(xiàn)MoO3電極的第一次鋰離子嵌入過程是分兩步進行的［4］。如圖1 所示，沿鋰化方向可以清楚地觀察到MoO3納米線中的三個區(qū)域。選區(qū)電子衍射（SAED）結(jié)果證實了在鋰離子嵌入過程中電極材料從MoO3到Li2MoO3的相變過程。隨著反應(yīng)的進行，電極材料發(fā)生進一步的鋰化，初步鋰化反應(yīng)生成的Li2MoO3會在此過程中繼續(xù)嵌入鋰并逐步轉(zhuǎn)化為Li2O 與金屬Mo 納米顆粒。圖1 揭示了沿鋰化方向發(fā)生的相變以及結(jié)構(gòu)變化。圖中電極材料中的納米MoO3面積生長速率的變化也進一步證明了MoO3在第一次鋰化過程中的兩步轉(zhuǎn)化。這些結(jié)果也說明首次鋰離子嵌入/脫出過程中是一種不可逆的反應(yīng)過程。

由于MoO3的導電性差并且在應(yīng)用為電極材料時往往會因為不可逆的結(jié)構(gòu)變化導致電化學穩(wěn)定性低，許多學者提出了電化學離子預嵌入可以提高長期穩(wěn)定性。氨解MoO3的方法也已被研究作為一種改變電子電導率和鋰離子擴散速率的方法。2013年，王前等人［2］提出了一種改性的氫插層氮摻雜MoO3化合物，即HxMo（O，N）3，它是通過MoO3納米帶的緩慢氨解反應(yīng)獲得的。如圖2所示，隨著溫度逐漸升高到 200 oC，NH3在MoO3的原子層之間擴散并分解成NHδ*（0≤δ≤2）和氫離子。然后，這些物質(zhì)通過氫原子進入層內(nèi)基體與末端氧原子發(fā)生反應(yīng)，從而實現(xiàn)氮的摻雜。HxMo（O，N）3化合物不僅實現(xiàn)了更高的電子電導率，而且加快了鋰離子的傳輸速率。如圖2（b）所示，在2.7～3.0 V的電壓下，該化合物的鋰轉(zhuǎn)移系數(shù)明顯高于純的MoO3電極。此外，氮摻雜還可以防止電極在第一個鋰離子嵌入過程中的原子重排，從而有助于提升循環(huán)穩(wěn)定性。因此，HxMo（O，N）3 化合物在1.5～3.5 V電壓區(qū)間內(nèi)擁有超過250 A/（h·kg-1）的能量密度，并且能在循環(huán)300 次后依舊表現(xiàn)出較高的容量保持率。

由于在首次鋰離子嵌入過程中形成了大量的不可逆的Li2O，導致MoO3材料的首次庫侖效率仍然相對較低［5］。如果能使Li2O 的轉(zhuǎn)化過程變?yōu)榭赡娴?，那么就可以實現(xiàn)MoO3電極的高庫侖效率和高容量。王前等人［2］設(shè)計了具有均勻分布的MoO3和CoMoO4的P-Mo-Co-HMS（如圖3 所示）。這種材料的多孔結(jié)構(gòu)可以提供極大的電極/電解質(zhì)界面并縮短電荷轉(zhuǎn)移路徑，同時在鋰離子嵌入/脫出過程中保持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性［6］。更重要的是，在鋰化過程中由CoMoO4生成的Co 納米團簇可以催化Li2O 在隨后的鋰離子脫出過程中，可逆地完全轉(zhuǎn)化為CoO 和MoO3 （圖3（a）所示）。正如理論預期的那樣，混合電極在200 MAh/g 的電流密度下經(jīng)過100 次充電/放電循環(huán)后仍顯示出1 598.7 MAh/g 的比容量。這遠高于原始的CoMoO4 納米顆粒和MoO3 微球（如圖3（b）所示）。圖3（c）中的EIS 數(shù)據(jù)能證明P-Mo-Co-HMS 電極的電荷轉(zhuǎn)移電阻的降低和鋰離子擴散系數(shù)的增加，這對提升材料的倍率性能有很大作用。這項工作為設(shè)計和制造具有高可逆容量、優(yōu)異倍率特性和長期穩(wěn)定性的MoO3基電極提供了一種有效的策略。

3 結(jié)語

本文梳理了三氧化鉬材料作為鋰離子電池負極時的各項研究。從上述研究中可以看出，目前在對三氧化鉬作為鋰離子電池電極的研究中，仍存在著以下問題：（1）MoO3本身電導性和離子傳輸性能差，導致動力學緩慢；（2）鋰離子的嵌入脫出會導致材料的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定；（3）缺少能對多數(shù)金屬氧化物進行改性的通用方法。

因此，通過微納結(jié)構(gòu)設(shè)計合成新型電極材料，調(diào)控其電化學性能，發(fā)揮多組分優(yōu)勢，是獲得高性能鋰離子電池的關(guān)鍵途徑之一。

基金項目： 廣州鐵路職業(yè)技術(shù)學院新引進人才科研啟動項目“基于無人機平臺的鐵路自動巡線系統(tǒng)的研究”（項目編號：GTXYR2317）。

參考文獻

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