用于光學玻璃CMP的高效稀土拋光液研究*

王 也 張保國 吳鵬飛 謝孟晨 李 燁 李浩然

(1.河北工業(yè)大學電子信息工程學院 天津 300130；2.河北工業(yè)大學天津市電子材料與器件重點實驗室 天津 300130)

光學元件為光學系統(tǒng)的核心器件，其加工精度與效率極大地影響著光學系統(tǒng)的生產(chǎn)應用。實現(xiàn)光學零件超精密加工的方法不止一種，從加工成本與效率來看，化學機械拋光技術憑借實驗設備相對簡單，成本較低，在一定的工藝條件下可以達到極低的表面粗糙度等特點得到了廣泛的應用[1-3]。YANG等[4]研究了CeO2拋光液對石英玻璃拋光性能的影響，在CeO2質(zhì)量分數(shù)為1%時，石英玻璃的去除速率為248.9 nm/min，均方根(Root-Mean-Square，RMS)為0.40 nm。KRüGER等[5]分別研究了CeO2磨料與SiO2磨料對SiO2介質(zhì)的拋光性能，研究發(fā)現(xiàn)CeO2質(zhì)量分數(shù)為1%時材料去除速率(MRR)為320 nm/min，SiO2質(zhì)量分數(shù)為1%時MRR為100 nm/min。光學元件的超精密加工中，以SiO2為磨料的拋光液加工效率較低，因此在加工中常使用CeO2作為磨料。

CeO2拋光粉是一種優(yōu)質(zhì)的拋光材料，常用于航空玻璃、集成電路基板、眼鏡片、液晶顯示器、光學玻璃及各種寶石的拋光[6-8]。CeO2粒子比表面積大且具有很高的表面能，因此納米CeO2粒子在水介質(zhì)中極易團聚，穩(wěn)定性較差，且團聚形成的大顆粒磨料在拋光過程中容易劃傷工件，這大大影響了CeO2拋光液在實際應用中的效果[9-10]。納米CeO2在水介質(zhì)中的均勻分散已經(jīng)成為制備高質(zhì)量CeO2拋光液的關鍵。物理方法可以很好地實現(xiàn)CeO2拋光液的分散，但是當外力停止，CeO2粒子又會重新團聚?；瘜W方法分散CeO2拋光液是指在拋光液中添加分散劑，分散劑吸附在CeO2粒子表面，通過化學作用抑制CeO2粒子的再團聚。

目前一般通過物理與化學方法結(jié)合來分散CeO2拋光液。本文作者通過球磨與化學藥劑協(xié)同分散的方式制備CeO2拋光液。球磨能夠通過機械作用減小顆粒尺寸、打開CeO2顆粒間的團聚，同時，球磨過程中添加分散劑，能夠通過靜電排斥和雙電層效應防止CeO2粒子再團聚，達到懸浮液分散的目的。文中還研究了添加不同類型表面活性劑對CeO2拋光液分散穩(wěn)定性的影響，探究了其對于光學玻璃化學機械拋光性能的影響，可以為CeO2拋光液的研發(fā)與光學玻璃的加工提供參考與借鑒。

1 實驗部分

1.1 拋光液的制備與分散

使用長沙米淇儀器設備有限公司生產(chǎn)的YX QM-2L行星式球磨機對CeO2粉末進行濕法球磨，球磨時分別使用不同的有機酸(乙酸、丙酸、植酸)調(diào)節(jié)去離子水的pH值為3，然后取一定量CeO2粉末按質(zhì)量比為1∶3加入預先調(diào)節(jié)好pH值的去離子水中混合均勻。球磨介質(zhì)為直徑0.4～0.6 mm的ZrO2球磨珠。球磨時料球比為1∶4，球磨時間為6 h，轉(zhuǎn)速為700 r/min。

球磨后調(diào)節(jié)CeO2懸浮液磨料質(zhì)量分數(shù)為1%，將該懸浮液作為樣品，分別向等量樣品中添加質(zhì)量分數(shù)為1%不同類型的表面活性劑(離子型表面活性劑、非離子型表面活性劑)，并調(diào)節(jié)溶液pH 值為4，研究不同類型的表面活性劑對于CeO2懸浮液性能的影響。

1.2 化學機械拋光實驗

化學機械拋光實驗在國產(chǎn)芮萱SSP-500研磨拋光機上進行，拋光墊采用工業(yè)上常用的IC1000，取質(zhì)量分數(shù)為1% 、pH值為4的CeO2懸浮液對101.6 mm的石英玻璃進行拋光實驗，石英玻璃(JGS2)的直徑為100 mm，厚度為0.7 mm，SiO2純度大于99%?；谇捌诘难芯抗ぷ鱗11]，初步確定拋光工藝參數(shù)如表1所示。

表1 石英玻璃的化學機械拋光工藝參數(shù)Table 1 Chemical mechanical polishing process parameters of quartz glass

1.3 性能測試

采用美國PSS 380激光納米粒度測試儀，對CeO2懸浮液進行粒徑和Zeta電位的測試，測試時調(diào)節(jié)CeO2懸浮液的pH值為4。使用美國Agilent Technologies公司生產(chǎn)的5600LS型原子力顯微鏡(AFM)分析拋光前后石英玻璃特征區(qū)域(5 μm × 5 μm)的表面質(zhì)量。通過卡爾·蔡司公司生產(chǎn)的Sigma 500型的掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品形貌。利用Mettle Toledo AB204-N電子分析天平稱量石英玻璃片質(zhì)量，得到拋光前后石英玻璃的質(zhì)量差，3次測量取平均值后按式(1)計算材料去除速率(nm/min)。

(1)

式中：Δm為拋光前后石英玻璃的質(zhì)量差(g)；ρ為石英玻璃的密度(ρ=2.2 g/cm3)；s為石英玻璃的面積(cm2)，t為拋光時間(t=5 min)。

2 實驗結(jié)果及討論

2.1 球磨時添加不同調(diào)整劑對二氧化鈰懸浮液分散性能的影響

圖1所示為不同有機酸(乙酸、丙酸、植酸)作為pH值調(diào)節(jié)劑時對CeO2懸浮液粒徑分布的影響，表2給出了懸浮液的Zeta電位值。以乙酸(CH3COOH)為調(diào)整劑時，球磨后的懸浮液分散均勻，平均粒徑D50為222.8 nm，D99為536.0 nm，此時懸浮液Zeta電位為+44.3 mV。懸浮液Zeta電位絕對值越大，表示顆粒間的靜電斥力越大，當絕對值超過30 mV時表示懸浮液穩(wěn)定性較好。故以乙酸為調(diào)整劑時CeO2顆粒之間不易團聚，懸浮液分散穩(wěn)定性比較好。以丙酸(CH3CH2COOH)作為調(diào)整劑時D50為225.4 nm，D99為639.2 nm，雖然平均粒徑相比乙酸作為調(diào)整劑時差別不大，但是粒徑分布明顯變寬，此時懸浮液Zeta電位為+47.6 mV，懸浮液分散情況較好，但是粒徑分布變寬造成大粒徑的CeO2粒子較多。以植酸(C6H18O24P6)作為調(diào)整劑時，D50為283 nm，D99為955.2 nm，平均粒徑變大且粒徑分布變寬，此時懸浮液Zeta電位為+40.2 mV，懸浮液放置3 h后距離液面0.5 cm處開始分層，懸浮液中大粒徑顆粒較多造成CeO2粒子沉降現(xiàn)象明顯。

圖1 乙酸、丙酸、植酸為pH值調(diào)節(jié)劑時球磨后CeO2懸浮液粒徑分布Fig.1 Particle size distribution of CeO2 suspension after ball milling using acetic acid，propionic acid， and phytic acid as pH value regulators

表2 乙酸、丙酸、植酸為pH值調(diào)節(jié)劑時球磨后CeO2懸浮液Zeta電位值Table 2 Zeta potential of CeO2 suspension after ball milling using acetic acid，propionic acid， and phytic acid as pH value regulators

CeO2的零點電位(PZC)為7.9 mV[12]，當溶液pH<7.9時，CeO2表面帶正電，在靜電力的作用下CeO2粒子間相互排斥，抑制了CeO2粒子絮凝團聚。有機羧酸能夠以脫質(zhì)子化的方式吸附在CeO2表面，加入乙酸后，懸浮液中部分CeO2粒子表面吸附多余的乙酸根離子，由于雙電層作用會導致CeO2粒子之間互相排斥，從而提升CeO2懸浮液的分散穩(wěn)定性。植酸分子量大且具有很強的螯合能力，能夠與金屬離子產(chǎn)生不溶性化合物，因此添加植酸以后懸浮液中磨料粒子團聚，平均粒徑較大且粒徑分布變寬，懸浮液分散不均勻。乙酸相比于丙酸性能更好，因此下文研究均使用乙酸作為球磨時的調(diào)整劑。圖2所示為使用乙酸作為調(diào)整劑時CeO2懸浮液的SEM圖，粒子形狀不規(guī)則但分布比較均勻。

圖2 CeO2粒子的SEM圖Fig.2 SEM of CeO2 abrasive

2.2 不同種類表面活性劑對懸浮液分散性能的影響

圖3所示為不同類型表面活性劑對CeO2懸浮液D50與D99的影響。圖4所示為不同類型表面活性劑對CeO2懸浮液Zeta電位的影響。

圖3 不同表面活性劑對CeO2顆粒尺寸的影響Fig.3 The effect of different surfactants on the CeO2 particle size

圖4 不同表面活性劑對CeO2懸浮液Zeta電位的影響Fig.4 The effect of different surfactants on the Zeta potential of CeO2 suspension

從圖3與圖4得知，在制備好的懸浮液中添加1%陽離子表面活性劑CTAB后，CeO2懸浮液D50為213.4 nm，D99為545.9 nm，CeO2粒子的平均粒徑減小，同時CeO2懸浮液的Zeta電位升高至52.4 mV。這可能是因為加入陽離子表面活性劑以后由于同種電荷相互排斥，增大了CeO2粒子間的靜電排斥作用，使得顆粒團聚的程度減小，平均粒徑有所下降并且Zeta電位上升。CTAB分散CeO2粒子的過程如圖5所示，添加CTAB以后懸浮液靜置12 h沒有明顯分層。

圖5 CTAB的分散示意Fig.5 Dispersion of CTAB

在制備好的懸浮液中添加1%非離子表面活性劑AEO-9后，CeO2懸浮液D50為224.7 nm，D99為536.1 nm，CeO2粒子的平均粒徑略微增大，CeO2懸浮液的Zeta電位升高至49.2 mV。這可能是因為非離子表面活性劑AEO-9中的碳氫鏈吸附在納米CeO2顆粒表面，AEO-9的聚合鏈部分延伸到水中導致產(chǎn)生空間位阻穩(wěn)定作用使得懸浮液穩(wěn)定分散[13]。AEO-9分散CeO2粒子的過程如圖6所示，添加AEO-9以后懸浮液靜置12 h沒有明顯分層。

圖6 AEO-9的分散示意Fig.6 Dispersion of AEO-9

在制備好的懸浮液中添加1%陰離子表面活性劑AESE以后，CeO2懸浮液D50為430.5 nm，D99為1 348.8 nm，CeO2粒子的平均粒徑明顯增大，團聚現(xiàn)象明顯，CeO2懸浮液的Zeta電位為-29.8 mV。這是因為陰離子表面活性劑AESE中的極性基團吸附在CeO2粒子表面使得粒子帶負電荷，因此Zeta電位變?yōu)樨撝怠ж撾姾傻年庪x子表面活性劑AESE吸附在呈正電性的納米CeO2粒子上，磨料粒子團聚產(chǎn)生了部分CeO2粒子沉降造成磨料分散不均勻。

在制備好的懸浮液中添加1%混合表面活性劑CTAB與AEO-9以后，懸浮液的D50為200.9 nm，D99為529.8 nm，Zeta電位為49.8 mV，平均粒徑變小且粒徑分布較窄。此時懸浮液中納米CeO2粒子均勻地分散在水介質(zhì)中，復配后靜電作用與空間位阻作用共同作用使得CeO2懸浮液的分散性能提升。

總體來說，除了添加陰離子表面活性劑，其他類型的表面活性劑均能夠提高CeO2懸浮液的Zeta電位，表明添加合適的表面活性劑有助于提升CeO2懸浮液的分散穩(wěn)定性。

2.3 酸性體系下CeO2拋光液對石英玻璃化學機械拋光的影響

2.3.1 拋光液pH值對石英玻璃去除速率的影響

圖7所示為拋光液不同pH值對石英玻璃去除速率的影響。可以看出，當pH為4時，材料去除速率達到最大為409 nm/min。pH值在拋光液中主要影響粒子間的靜電作用力，SiO2的PZC為2.2 mV[14]，因此在pH>2.2時，SiO2表面呈負電性。對于CeO2來說，在pH<7.9時，CeO2粒子表面帶正電荷。納米CeO2在表面電荷的吸引下吸附到SiO2表面生成Si-O-Ce軟化層，靜電作用力較強能夠加快石英玻璃表面Si-O-Ce軟質(zhì)層的生成，軟質(zhì)層在機械作用下被去除[11，15-16]。在pH為4時去除速率最大，這可能是因為此時CeO2與SiO2之間靜電作用力最大，化學作用增強從而提高了SiO2的去除速率。

圖7 不同pH值下石英玻璃的去除速率Fig.7 The removal rate of quartz glass at different pH value

圖8所示為不同pH值下拋光液中CeO2粒子的平均粒徑。隨著pH值從3增大到7，CeO2粒子的平均粒徑變化不大，雖然磨料團聚導致平均粒徑增加一定程度上會導致機械作用的加強，但是文中實驗平均粒徑變化較小，對機械作用的影響有限。

圖8 不同pH值下CeO2粒子的平均粒徑Fig.8 Average particle size of CeO2 particles at different pH value

固定拋光液pH值為4，拋光實驗完成后，清洗石英玻璃表面，測試石英玻璃表面粗糙度。結(jié)果如圖9所示。拋光前石英玻璃的粗糙度Ra為0.07 nm，拋光后石英玻璃粗糙度下降，表面質(zhì)量得到改善，此時Ra為0.03 nm。

2.3.2 表面活性劑對石英玻璃去除速率的影響

圖10所示為不同類型表面活性劑對于石英玻璃去除速率的影響?？梢缘玫?，添加AESE時，去除速率比對照組高，這是因為加入AESE以后，磨料粒子團聚變大，增強了機械作用，此時氧化鈰拋光液分散性能差且穩(wěn)定性不佳，拋光后石英玻璃表面質(zhì)量較差，不能達到工業(yè)上對于表面粗糙度的要求。加入CTAB與AEO-9以及它們復配劑會使石英玻璃的去除速率下降，這是由于加入表面活性劑以后會產(chǎn)生吸附作用使表面活性劑吸附在CeO2磨料表面，阻止磨料與石英玻璃表面接觸，進而抑制Si-O-Ce軟化層的形成，減弱了拋光過程中的化學作用，因此去除速率降低。其中AEO-9對于去除速率的抑制作用最小。圖11所示為AEO-9質(zhì)量分數(shù)對于去除速率的影響，研究發(fā)現(xiàn)在質(zhì)量分數(shù)為0.75%時，石英玻璃的去除速率最高，MRR為398 nm/min。對加入質(zhì)量分數(shù)0.75%AEO-9拋光后的石英玻璃進行表面粗糙度的測試，如圖12所示，加入AEO-9后有助于改善表面質(zhì)量，拋光前石英玻璃的粗糙度Ra為0.09 nm，拋光后石英玻璃粗糙度下降，表面質(zhì)量得到改善，此時Ra為0.01 nm。

圖11 AEO-9質(zhì)量分數(shù)對石英玻璃去除速率的影響Fig.11 The effect of AEO-9 mass fraction on removal rate of quartz glass

圖12 拋光前后石英玻璃的AFM圖(wAEO-9=0.7%)Fig.12 AFM image of quartz glass after polishing(wAEO-9=0.7%)：(a)before CMP；(b)after CMP

3 結(jié)論

(1)將CeO2粉末通過濕法球磨的方式調(diào)整顆粒尺寸，當使用乙酸作為CeO2懸浮液的pH調(diào)節(jié)劑，pH為3時懸浮液分散效果較好，納米CeO2的平均粒徑(D50)為222.8 nm，Zeta電位為44.3 mV。

(2)使用制的納米CeO2懸浮液對石英玻璃進行化學機械拋光實驗，拋光液pH值為4時，石英玻璃的去除速率最高，去除速率為409 nm/min，且拋光后的表面質(zhì)量較好，表面粗糙度為0.03 nm。

(3)添加陰離子表面活性劑AESE時納米CeO2懸浮液中磨料粒子聚沉現(xiàn)象比較明顯，懸浮液分散效果較差。添加陽離子表面活性劑CTAB與非離子表面活性劑AEO-9以及它們的復配劑時，CeO2拋光液的分散穩(wěn)定性能均有提升，但對于石英玻璃的去除速率都有不同程度的下降。當添加質(zhì)量分數(shù)為0.75% 的AEO-9后，石英玻璃去除速率最高為398 nm/min，拋光后表面質(zhì)量有所改善，表面粗糙度為0.01 nm。