氧化石墨烯添加劑對(duì)基礎(chǔ)油成膜特性的影響*

孫文東 劉曉玲 張 翔 郭 峰

(青島理工大學(xué)機(jī)械與汽車(chē)工程學(xué)院 山東青島 266520)

2004年，英國(guó)曼徹斯特大學(xué)的GEIM教授[1]通過(guò)對(duì)高定向石墨(HOPG)進(jìn)行反復(fù)剝離處理首次獲得石墨烯(GO)。幾十年來(lái)，眾多領(lǐng)域的科學(xué)家們一直在對(duì)石墨烯進(jìn)行各方面的深入研究[2]，其中在摩擦學(xué)領(lǐng)域，石墨烯因其獨(dú)特的二維碳原子結(jié)構(gòu)[3]、優(yōu)異的自潤(rùn)滑特性[4]以及大的比表面積[5-6]等優(yōu)異的性能，被廣泛用于潤(rùn)滑油添加劑[7-9]方面的研究。

LIN等[10]利用四球試驗(yàn)機(jī)對(duì)改性石墨烯進(jìn)行了摩擦磨損試驗(yàn)，并通過(guò)SEM和能譜儀對(duì)磨痕表面進(jìn)行了分析，研究發(fā)現(xiàn)改性石墨烯易進(jìn)入接觸區(qū)域，從而避免粗糙表面的直接接觸。WU等[11]研究了GO對(duì)GCr15/Si3N4摩擦副的摩擦力、耐磨性和載荷能力的影響，并通過(guò)能量分散X射線(xiàn)光譜和拉曼光譜測(cè)量了摩擦表面，結(jié)果表明，GO進(jìn)入接觸表面以防止摩擦對(duì)直接接觸，降低了材料的轉(zhuǎn)移、摩擦和磨損。ESWARAIAH等[12]利用四球試驗(yàn)機(jī)及表面分析儀分別評(píng)估了含GO的潤(rùn)滑油的摩擦因數(shù)和摩擦副的磨痕表面，研究表明，GO在最佳的添加量下可以顯著改善摩擦和磨損。SENATORE等[13]通過(guò)改變赫茲接觸應(yīng)力、溫度和速率值，考察了添加GO的礦物油在邊界潤(rùn)滑、混合潤(rùn)滑以及彈流潤(rùn)滑狀態(tài)下的摩擦磨損變化，發(fā)現(xiàn)在不同的潤(rùn)滑狀態(tài)下，GO的添加均能降低礦物油的摩擦因數(shù)以及摩擦副的磨損，但是并未對(duì)GO添加劑的潤(rùn)滑成膜性能展開(kāi)研究。武路鵬[14]通過(guò)理論仿真發(fā)現(xiàn)GO的添加對(duì)接觸區(qū)域的油膜厚度的增加具有一定的作用，分析認(rèn)為GO可以隨潤(rùn)滑油進(jìn)入接觸界面從而發(fā)揮其潤(rùn)滑作用。

孫文東等[15]探究了不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的GO添加劑對(duì)PAO10基礎(chǔ)油摩擦磨損性能的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)在基礎(chǔ)油中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.03%的GO時(shí)，潤(rùn)滑油表現(xiàn)出了最佳的減摩耐磨性能，接觸表面的磨損情況得到了有效改善。但是這一研究?jī)H僅局限于邊界潤(rùn)滑條件下，而在彈流潤(rùn)滑和混合潤(rùn)滑條件下，GO添加劑對(duì)于基礎(chǔ)油潤(rùn)滑性能的影響還有待研究。

為了探究GO添加劑在不同潤(rùn)滑狀態(tài)下對(duì)基礎(chǔ)油成膜特性的影響，本文作者在聚α-烯烴(PAO10)和聚醚(PAG)基礎(chǔ)油中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.03%的GO，利用自主搭建的球-盤(pán)點(diǎn)接觸光干涉油膜厚度測(cè)量試驗(yàn)臺(tái)，分別在彈流潤(rùn)滑和混合潤(rùn)滑狀態(tài)下，考察了GO添加劑對(duì)2種黏度相同、極性不同的基礎(chǔ)油潤(rùn)滑成膜性能的影響，以期為GO添加劑在潤(rùn)滑方面的應(yīng)用提供依據(jù)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要試驗(yàn)試劑

試驗(yàn)選用了2種基礎(chǔ)油，一種是非極性的PAO10(聚α烯烴，青島中科潤(rùn)美潤(rùn)滑材料技術(shù)有限公司生產(chǎn))基礎(chǔ)油，另一種是極性的PAG(聚醚，青島中科潤(rùn)美潤(rùn)滑材料技術(shù)有限公司生產(chǎn))基礎(chǔ)油。GO添加劑采用改進(jìn)的Hummer法冷凍干燥制得(蘇州碳豐石墨烯科技有限公司生產(chǎn))，其主要參數(shù)如表1所示。

表1 GO主要性能參數(shù)Table 1 Main performance parameters of GO

1.2 GO的表征

通過(guò)原子力顯微鏡(AFM，Bruker Dimension ICON)觀察GO的表面形貌，并對(duì)GO的片層厚度和層數(shù)進(jìn)行表征；利用傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR，Nicolet iS 50)對(duì)GO的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。

1.3 潤(rùn)滑劑理化性能測(cè)試

采用旋轉(zhuǎn)流變儀分別測(cè)量了PAO10、PAG基礎(chǔ)油及其添加0.03%最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)GO的潤(rùn)滑劑在23 ℃時(shí)的動(dòng)力黏度，如表2所示。可見(jiàn)，在添加GO后，2種潤(rùn)滑劑的動(dòng)力黏度稍有增大。

表2 潤(rùn)滑油主要理化性能參數(shù)Table 2 Main physical and chemical performance parameters of lubricants

1.4 潤(rùn)滑性能試驗(yàn)

試驗(yàn)采用自主搭建的球-盤(pán)點(diǎn)接觸光干涉油膜膜厚測(cè)量試驗(yàn)臺(tái)，原理如圖1所示。試驗(yàn)時(shí)由伺服電機(jī)通過(guò)帶傳動(dòng)驅(qū)動(dòng)玻璃盤(pán)，鋼球通過(guò)加載裝置施加載荷w至玻璃盤(pán)底面與玻璃盤(pán)接觸，從而帶動(dòng)鋼球作純滾動(dòng)。潤(rùn)滑油通過(guò)卷吸作用(接觸區(qū)的卷吸運(yùn)動(dòng)通過(guò)鋼球和玻璃盤(pán)間的旋轉(zhuǎn)實(shí)現(xiàn))進(jìn)入接觸區(qū)。光源采用紅綠雙色光源，經(jīng)過(guò)濾波的雙色光發(fā)射到帶有半透半反膜的玻璃盤(pán)表面上，光束分別在半透半反膜下表面和鋼球表面上反射形成反射光①、②，然后兩束光發(fā)生干涉[16]，干涉光經(jīng)CCD顯微鏡放大后由Basler高速相機(jī)傳至計(jì)算機(jī)，通過(guò)圖像采集系統(tǒng)顯示并捕捉紅綠雙色光干涉條紋圖像。最后利用紅綠雙色光干涉強(qiáng)度調(diào)制技術(shù)(DIIM)對(duì)光干涉圖像進(jìn)行離線(xiàn)處理，得到相應(yīng)的油膜厚度曲線(xiàn)[17]。

圖1 點(diǎn)接觸潤(rùn)滑油膜測(cè)量系統(tǒng)原理Fig.1 Basic principle of point contact lubricating oil film measuring system

試驗(yàn)所用的鋼球?yàn)镚5級(jí)鋼球，直徑為25.4 mm。玻璃盤(pán)直徑為150 mm，厚度為15 mm，與鋼球接觸一側(cè)鍍有分光鉻膜，公稱(chēng)厚度為20 nm。試驗(yàn)前，鋼球和鍍鉻玻璃盤(pán)先后用石油醚和無(wú)水乙醇清洗，并用高壓氮?dú)獯蹈纱谩?/p>

試驗(yàn)時(shí)控制環(huán)境溫度為(23±1)℃，相對(duì)濕度為(50±5)%，以PAO10和PAG為基礎(chǔ)油，GO為添加劑。通過(guò)供油量控制實(shí)現(xiàn)充分供油和乏油潤(rùn)滑狀態(tài)，分別在全膜彈流潤(rùn)滑和混合潤(rùn)滑狀態(tài)下，對(duì)比2種黏度相同、極性不同的基礎(chǔ)油和加入GO后的2種潤(rùn)滑劑的潤(rùn)滑性能，研究GO對(duì)不同基礎(chǔ)油成膜性能的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 GO的表征分析

圖2示出了GO的表面形貌和相應(yīng)的厚度分析結(jié)果?？梢钥闯?，GO為不規(guī)則的片層狀結(jié)構(gòu)，其厚度約為1.23 nm，表明試驗(yàn)中所用的GO為單層結(jié)構(gòu)[18]。

圖3所示為GO的紅外譜圖?？梢钥闯觯? 050.99 cm-1處對(duì)應(yīng)于C-O的特征振動(dòng)峰，1 393.8 cm-1處為C-OH的振動(dòng)峰，1 621.36 cm-1處為C=C的振動(dòng)峰，1 733.83 cm-1處的峰對(duì)應(yīng)于C=O的伸縮振動(dòng)峰、3 397.26 cm-1處為-OH伸縮振動(dòng)峰，2 924.6 cm-1處則是C-H伸縮振動(dòng)的特征峰[19-20]。

圖3 GO的FTIR光譜圖Fig.3 FTIR spectrometer of GO

2.2 GO對(duì)潤(rùn)滑成膜特性的影響

為了定量地對(duì)潤(rùn)滑狀態(tài)進(jìn)行界定，定義膜厚比λ[21]：

(1)

式中：hmin表示鋼球和玻璃盤(pán)兩滑動(dòng)表面的最小公稱(chēng)油膜厚度，nm；Rq1、Rq2分別表示鍍鉻玻璃盤(pán)下表面和鋼球表面粗糙度的均方根偏差(約為算術(shù)平均偏差Ra1、Ra2的1.2～1.25倍)，nm。

文中鍍鉻玻璃盤(pán)下表面粗糙度Ra1= 20 nm，鋼球的表面粗糙度Ra2= 14 nm，取兩表面粗糙度的均方根偏差為算術(shù)平均偏差的1.2倍，則Rq1=24 nm，Rq2=16.8 nm。根據(jù)式(1)，通過(guò)Rq1、Rq2以及試驗(yàn)得到的鋼球和玻璃盤(pán)兩表面間的最小公稱(chēng)油膜厚度hmin來(lái)定量地對(duì)潤(rùn)滑狀態(tài)進(jìn)行界定[22]：當(dāng)λ>3時(shí)，處于全膜彈流潤(rùn)滑狀態(tài)，對(duì)應(yīng)的最小膜厚hmin>29.3 nm；當(dāng)1≤λ≤ 3時(shí)，處于混合潤(rùn)滑狀態(tài)，對(duì)應(yīng)的最小膜厚為29.3 nm≤hmin≤87.9 nm；當(dāng)λ<1時(shí)，處于邊界潤(rùn)滑狀態(tài)，對(duì)應(yīng)的最小膜厚hmin<29.3 nm。

2.2.1 充分供油

為了探究GO在彈流潤(rùn)滑狀態(tài)下對(duì)基礎(chǔ)油成膜能力的影響，設(shè)定載荷w=60 N，充分供油，卷吸速度從100 mm/s增大到800 mm/s，研究PAO10和PAG基礎(chǔ)油在添加GO前后最小膜厚隨卷吸速度的變化。

圖4給出了w=60 N、充分供油條件下，不同卷吸速度下4種潤(rùn)滑劑的油膜干涉圖?？梢钥闯?，添加GO后，PAO10和PAG基礎(chǔ)油的油膜光干涉圖沒(méi)有發(fā)生明顯的級(jí)次變化。

圖4 充分供油下不同卷吸速度下4種潤(rùn)滑劑的油膜干涉圖Fig.4 Optical interferograms of four lubricants at different entrainment speeds under full oil supply

圖5所示為w=60 N、充分供油條件下，PAO10和PAG基礎(chǔ)油及其添加0.03%的GO后潤(rùn)滑劑的最小膜厚隨卷吸速度的變化曲線(xiàn)?？芍?，隨著卷吸速度的增大，不同的潤(rùn)滑劑對(duì)應(yīng)的最小膜厚單調(diào)增大，其中PAG基礎(chǔ)油在ue=100 mm/s時(shí)最小膜厚最小，約為103 nm。由式(1)可知，λ為4.2，表明了在充分供油條件下接觸區(qū)處于全膜潤(rùn)滑狀態(tài)。在w=60 N時(shí)，添加0.03%的GO前后基礎(chǔ)油的最小膜厚相差并不大，這表明在全膜潤(rùn)滑狀態(tài)下GO對(duì)PAO10和PAG 2種基礎(chǔ)油的成膜特性影響很小。

圖5 充分供油下不同潤(rùn)滑劑的最小膜厚隨卷吸速度的變化Fig.5 Variations in minimum film thickness of different lubricants with entrainment speed under full oil supply

2.2.2 乏油

為了保證在試驗(yàn)中出現(xiàn)乏油狀態(tài)，確定載荷w=60 N，卷吸速度分別為200和400 mm/s，供油量為5 μL(通過(guò)微量進(jìn)樣器實(shí)現(xiàn)5 μL定量供油)。

圖6所示是w=60 N、ue=200 mm/s時(shí)，利用CCD拍攝的不同潤(rùn)滑劑的油膜光干涉圖像。圖中箭頭方向表示卷吸速度方向，兩條豎線(xiàn)之間標(biāo)注的區(qū)域?yàn)榉τ蛥^(qū)域，乏油程度可由區(qū)域的寬度L以及區(qū)域內(nèi)顏色的深淺來(lái)表示[23]，即L值越小、顏色越淺表示乏油程度越輕。可以看出，PAO10基礎(chǔ)油中添加GO后其L值明顯減小，且乏油區(qū)域內(nèi)顏色更淺，表明其乏油程度有所改善。而PAG基礎(chǔ)油中添加GO后對(duì)乏油狀況的改善不明顯，但是其乏油程度明顯輕于PAO10基礎(chǔ)油。

由表2可知，添加0.03%的GO后潤(rùn)滑劑的動(dòng)力黏度與純基礎(chǔ)油非常接近，但是在PAO10基礎(chǔ)油中添加GO后表現(xiàn)出明顯的乏油差異，這與經(jīng)典的彈流潤(rùn)滑理論[24]并不相符。因此，需要對(duì)光干涉圖像進(jìn)一步處理，觀察GO對(duì)基礎(chǔ)油油膜厚度的影響。

圖7所示為w=60 N、ue=200 mm/s時(shí)不同潤(rùn)滑劑的油膜膜厚分布。由圖7(a)可知，PAO10基礎(chǔ)油的最小膜厚約為49 nm，添加GO后油膜厚度增大到70 nm，膜厚增大了21 nm。由圖7(b)可知，PAG基礎(chǔ)油及其添加GO后油膜的中心膜厚均在54 nm左右波動(dòng)，加入GO后膜厚并無(wú)明顯差別。

圖7 乏油狀態(tài)時(shí)不同潤(rùn)滑劑的油膜厚度分布(w=60 N，ue=200 mm/s)Fig.7 Film thickness distribution in starved state for different lubricants(w=60 N，ue=200 mm/s)：(a)base oil PAO10；(b)base oil PAG

在w=60 N時(shí)，繼續(xù)增大速度至ue=400 mm/s，觀察此時(shí)不同潤(rùn)滑油的乏油狀況和油膜厚度分布，如圖8、9所示。

圖8 不同潤(rùn)滑劑乏油狀態(tài)時(shí)的油膜光干涉圖(w=60 N，ue=400 mm/s)Fig.8 Optical interferograms in starved state for different lubricants(w=60 N，ue=400 mm/s)： (a)PAO10；(b)PAO10+0.03%GO；(c)PAG；(d)PAG+0.03%GO

圖9 不同潤(rùn)滑劑乏油狀態(tài)時(shí)的油膜膜厚分布(w=60 N，ue=400 mm/s)Fig.9 Film thickness distribution in starved state for different lubricants(w=60 N，ue=400 mm/s)： (a)base oil PAO10；(b)base oil PAG

由圖8可知，當(dāng)速度較大時(shí)，氣穴充滿(mǎn)整個(gè)接觸區(qū)，此時(shí)各潤(rùn)滑油的乏油程度均十分嚴(yán)重，GO添加前后潤(rùn)滑油的光干涉圖無(wú)明顯差異，乏油狀況也沒(méi)有得到改善。

由圖9可知，PAO10和PAG基礎(chǔ)油及其添加GO后的潤(rùn)滑油，油膜的最小膜厚均在49 nm左右波動(dòng)，加入GO后油膜厚度沒(méi)有增大。

在乏油條件下，當(dāng)卷吸速度由200 mm/s增大到400 mm/s時(shí)，有49 nm≤hmin≤70 nm，根據(jù)式(1)可知，對(duì)應(yīng)的λ從1.7增大到2.4，表明接觸區(qū)處于混合潤(rùn)滑狀態(tài)。

分析認(rèn)為，當(dāng)ue=200 mm/s時(shí)，PAO10基礎(chǔ)油中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.03%的GO后膜厚明顯增大，并有效地減緩了潤(rùn)滑油的乏油狀況。這主要是由于GO具有極小的尺寸[25]和超薄的納米片層結(jié)構(gòu)[26-27]，在摩擦副接觸表面發(fā)生吸附沉淀，形成了一層物理吸附膜[28]，潤(rùn)滑油與接觸表面的接觸角減小，增強(qiáng)了潤(rùn)滑油在接觸表面的潤(rùn)濕性，潤(rùn)滑油更容易進(jìn)入到接觸區(qū)形成潤(rùn)滑油膜[29]，減緩了接觸區(qū)內(nèi)的乏油程度，從而導(dǎo)致接觸區(qū)內(nèi)的油膜厚度增大[23]。而GO對(duì)于PAG基礎(chǔ)油成膜特性的影響并不明顯，這主要是因?yàn)樵谝詮椓鳚?rùn)滑起主導(dǎo)作用的混合潤(rùn)滑狀態(tài)下，PAG基礎(chǔ)油本身作為極性潤(rùn)滑油，形成的保護(hù)膜有效地避免了摩擦副的直接接觸。當(dāng)卷吸速度增大到400 mm/s時(shí)，GO添加劑的加入并未起到改善潤(rùn)滑性能的作用，GO加入前后油膜厚度和乏油狀況差異不大。這可能是因?yàn)殡S著卷吸速度增大，入口區(qū)剪切作用增大，使得GO添加劑形成的低剪切強(qiáng)度的物理吸附膜和PAG基礎(chǔ)油形成的保護(hù)膜被剪切破壞[30]。

3 結(jié)論

(1)經(jīng)磁力攪拌和超聲分散處理后，GO可以較好地分散于PAO10和PAG基礎(chǔ)油中，靜置24 h之后，含有GO的潤(rùn)滑油開(kāi)始出現(xiàn)微量的沉淀，但無(wú)明顯分層、團(tuán)聚現(xiàn)象，顏色較為均勻，表明了GO在PAO10和PAG基礎(chǔ)油中可以均勻分散約24 h。

(2)在彈流潤(rùn)滑條件下，GO作為添加劑對(duì)PAO10和PAG基礎(chǔ)油的潤(rùn)滑成膜性能影響很小。

(3)在混合潤(rùn)滑條件下，當(dāng)卷吸速度為200 mm/s時(shí)，在PAO10基礎(chǔ)油中添加適量的GO，可以有效地減緩接觸區(qū)內(nèi)的乏油狀況，從而改善基礎(chǔ)油的成膜性能；而GO對(duì)PAG基礎(chǔ)油的成膜性能影響很小。當(dāng)卷吸速度增大到400 mm/s時(shí)，由于剪切作用增大，接觸表面上形成的低剪切強(qiáng)度的保護(hù)膜被剪切破壞，GO添加劑未能有效改善基礎(chǔ)油的成膜性能。