懸乳液進樣-ICP-MS法測定奇亞籽中的鉛、鎘、砷、鉻

柳溪，申雷，李瑩

天津市食品安全檢測技術(shù)研究院（天津 300308）

奇亞是原產(chǎn)于國外的一種植物，奇亞的種子即為奇亞籽。奇亞籽含油量高，且以不飽和脂肪酸為主，并富含人體需要的蛋白質(zhì)、膳食纖維、礦物質(zhì)、抗氧化劑等[1-5]。熊廷浩等[6]、劉海等[7]發(fā)現(xiàn)高油含量植物種子易受重金屬污染。此外，GB 2762——2017《食品安全國家標準 食品中污染物限量》[8]對各類食品及其原材料中鉛、鎘、砷、鉻等重金屬的限量作出嚴格的規(guī)定，因此，為強化對奇亞籽中重金屬元素含量的監(jiān)控，保障消費者的身體健康，建立實用、簡單、準確的檢測方法十分必要。

食品中重金屬元素的檢測方法主要有原子吸收光譜法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）、電感耦合等離子體發(fā)生法（ICP-OES）等[9-12]。奇亞籽中重金屬元素含量多為痕量，ICP-MS具有超高的靈敏度，適用于痕量和超痕量元素含量的檢測，因此，試驗選用ICP-MS法檢測。

查閱文獻發(fā)現(xiàn)，尚未有將固體樣品制備成懸乳液直接進樣法用于奇亞籽中重金屬元素含量測定的報道。由于奇亞籽含油量非常高，難以用常規(guī)方法粉碎及制成均勻分散系。此次試驗將奇亞籽制備成一定粒徑顆粒的懸浮液，并同步進行乳化操作。在開始研磨時即加入乳化劑，在細化奇亞籽顆粒的同時，將油珠乳化、分散，以期獲得穩(wěn)定、均勻的懸乳液，為奇亞籽中重金屬含量檢測提供更精準的方法。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

石墨爐（WF-4C型，北京北分瑞利公司），稍加改造；恒溫磁力攪拌器（MYP19-2型，上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司）；超純水儀（Milli-Qintegral 5型，美國Millipore公司）；激光粒度分布測試儀（2000型，英國馬爾文儀器有限公司）；ICP-MS（ICAP RQ型，Thermo公司），配備電熱蒸發(fā)（ETV）。

曲拉通X-100（上海阿拉丁生化科技有限公司）；標準物質(zhì)鉛、鎘、砷、鉻（均為1 000 μg/mL，國家鋼鐵材料測試中心鋼鐵研究總院）；GBW 10045（GSB-1）大米成分分析標準物質(zhì)（天津市奧佳科技有限公司）；硝酸鈀溶液（10 mg/mL，中國計量科學(xué)研究院）；鹽酸（天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）；超純水（自制）；奇亞籽（市售）。

1.2 試驗方法

1.2.1 標準溶液的配制

單標準儲備溶液：1 000 μg/mL，按需用1%的硝酸溶液進行稀釋。

混合標準儲備溶液：分別取適量單標準儲備溶液混合，用適量的1%硝酸溶液逐級稀釋，鉛、鎘、砷、鉻的質(zhì)量濃度系列為1.0，5.0，10.0，15.0和20.0 mg/L。

1.2.2 儀器工作參數(shù)

儀器最佳工作參數(shù)見表1。

表1 ICP-MS工作參數(shù)

1.2.3 奇亞籽懸浮液的制備

取適量的奇亞籽，在爐溫120 ℃條件下烘干至恒重，準確稱取25 mg置于研缽中，加入0.05 mL曲拉通X-100固定奇亞籽，將其搗碎、研磨5 min，得到均勻的溶漿，加入4 mL 3%硝酸，繼續(xù)研磨后轉(zhuǎn)至5.0 mL容量瓶中，并加入0.15 mL硝酸鈀，用3%硝酸定容。為進一步破碎奇亞籽顆粒，將混合物置于超聲條件下20 min。取10 μL樣品引入ETV中進而進行ICP-MS分析。

1.2.4 數(shù)據(jù)分析

通過儀器工作站中的軟件進行測量數(shù)據(jù)的采集和分析，同時采用Excel 2010軟件處理相關(guān)試驗數(shù)據(jù)，試驗結(jié)果均以平均值±標準差表示。

2 結(jié)果與討論

2.1 影響樣品前處理因素的優(yōu)化

2.1.1 爐溫對奇亞籽懸浮液顆粒粒徑的影響

加熱溫度對奇亞籽微觀顆粒粒徑分布有較大影響，而顆粒粒徑的大小又與所制懸乳液的穩(wěn)定性相關(guān)，一般來說，顆粒粒徑越小懸乳液的穩(wěn)定性越好。奇亞籽在一定爐溫下烘干至恒重，有利于其顆粒的破碎和研磨[13-14]，進而增大較小微粒所占的比例。試驗分別考察爐溫為100，120，140和160 ℃時對懸浮液顆粒粒徑的影響，結(jié)果見圖1。結(jié)果顯示，樣品分別經(jīng)過4種不同爐溫烘干至恒重后，所有樣品的制得懸乳液中微粒粒徑小于30 μm的占比均超過90%，其中經(jīng)120 ℃烘干的樣品所制得懸乳液中微粒直徑小于5 μm的占比最高。在100，120，140和160 ℃的爐溫下所制懸浮液顆粒平均粒徑分別為8.74，6.73，9.56和8.36 μm，爐溫為100 ℃時對樣品的烘干效果不夠明顯，酥脆度不足，在研磨時顆粒粒徑不夠小，而爐溫120℃時可以獲得較好的酥脆度，所制懸浮液顆粒平均粒徑也最??；爐溫140 ℃時所得懸乳液顆粒平均粒徑最大?？赡艿脑蚴菭t溫的升高，會導(dǎo)致微觀顆粒表面電荷量減少，斥力減弱，易聚集，從而形成平均粒徑較大的顆粒。爐溫160 ℃時所得懸乳液顆粒平均粒徑又有所減小，可能是樣品在較高的溫度下部分碳化，在研磨作用下形成相對較小的粒徑。試驗結(jié)果與王冰等[15]研究漢麻蛋白熱處理行為的表征結(jié)果一致。因此，選取120 ℃作為制備奇亞籽懸乳液的最佳烘干爐溫。

圖1 爐溫對懸乳液粒徑分布的影響

2.1.2 硝酸濃度的選擇

據(jù)報道，金屬元素大多以自由或配合物的形式存在于樣品基質(zhì)中，而加入適當濃度的酸液可改變金屬元素的狀態(tài)，使其轉(zhuǎn)移至酸液中[16-17]。試驗分別考察濃度0，1%，2%，3%和4%這5個梯度的硝酸溶液對鉛、鎘、砷、鉻信號強度的影響，結(jié)果見圖2。結(jié)果表明，相對于不加硝酸來說，加入1%~4%的硝酸可使鉛、鎘、砷、鉻的信號強度明顯增大，硝酸濃度大于2%時，隨著硝酸濃度的增大，鉛、鎘、砷、鉻的信號強度趨向平衡，不再發(fā)生明顯變化。張寒霜等[18]研究表明，加入適當濃度的硝酸有利于金屬元素從樣品基質(zhì)中析出，但所加硝酸的濃度并非越高越好，因為隨著硝酸濃度的增加，儀器檢測值和線性系數(shù)會逐漸降低，綜合考慮選擇3%作為最佳硝酸濃度。

圖2 硝酸濃度對鉛、鎘、砷、鉻信號強度的影響

2.1.3 乳化劑濃度的選擇

曲拉通的化學(xué)名為辛基苯基聚氧乙烯醚，是一種OP型乳化劑，具有適中的親水親油值，對高油含量樣品基質(zhì)能起到很好的分散和懸浮作用，因此試驗選其作為乳化劑。試驗分別考察乳化劑濃度0.5%，1.0%，1.5%，2.0%和2.5%時，對鉛、鎘、砷、鉻信號強度的影響，結(jié)果見圖3。曲拉通X-100濃度小于1%時，鉛、鎘、砷、鉻的信號強度與曲拉通X-100的濃度呈正比；而曲拉通X-100濃度在1%~2.5%的范圍內(nèi)，鉛、鎘、砷、鉻的信號強度沒有明顯區(qū)別。但是，曲拉通-100的濃度也并非越高越好，因為過高的含量會增大前處理過程的負荷，且樣品懸浮液中氣泡量增加、流動性和均一性變差。因此曲拉通X-100濃度選擇1.0%。

圖3 曲拉通X-100濃度對鉛、鎘、砷、鉻信號強度的影響

2.2 線性參數(shù)和檢出限

在最優(yōu)ICP-MS工作條件下，測定各元素標準溶液系列，并分別以鉛、鎘、砷、鉻的濃度梯度為橫坐標，信號強度為縱坐標，進行線性回歸；平行測定10次空白試劑，以3倍信號強度的標準偏差除以對應(yīng)的斜率計算各元素的檢出限，結(jié)果見表2。各元素的信號強度值與其濃度之間的線性相關(guān)系數(shù)均≥0.999 8，線性關(guān)系良好，檢出限也能夠滿足實際樣品的檢測需求。

表2 線性參數(shù)和檢出限

2.3 精密度及添加回收試驗

在精密度試驗中，連續(xù)6次測定的鉛、鎘、砷、鉻質(zhì)量濃度的SRSD值為0.70%~3.9%，說明儀器的精密度良好。在奇亞籽樣品中加入鉛、鎘、砷、鉻的混合標準溶液，制備成加標樣品，平行測定6次，結(jié)果見表3。鉛、鎘、砷、鉻的平均加標回收率范圍為93.4%~99.19%，SRSD范圍為0.7%~3.9%，表明無論是所建立方法的準確性還是重現(xiàn)性都較好。

表3 方法添加回收試驗（n=6）

為進一步驗證方法的可靠性，以國家標準物質(zhì)大米[GBW 10045（GSB-1）]實際樣品，按照試驗建立方法分析其中鉛、鎘、砷、鉻的含量，測定結(jié)果見表4。所測大米中各元素含量均滿足標準值范圍，說明所建立方法具有準確性、可靠性。

表4 標準參考物質(zhì)檢測結(jié)果

2.4 實際樣品分析

應(yīng)用建立的方法對市售某品牌奇亞籽樣品中鉛、鎘、砷、鉻的含量進行檢測，其中鉛、鎘、鉻的檢測結(jié)果分別為0.17，0.071和0.017 mg/kg，3種毒性元素含量均未超出GB 2762——2017《食品安全國家標準 食品中污染物限量》[8]的規(guī)定，砷未檢出。

3 結(jié)論

試驗開發(fā)一種懸乳液進樣-ICP-MS-測定奇亞籽中鉛、鎘、砷、鉻的方法，優(yōu)化了影響制備樣品懸乳液的關(guān)鍵因素，并將所建立的方法應(yīng)用于實際奇亞籽樣品中重金屬元素的檢測。該方法省去消解環(huán)節(jié)，簡化前處理程序，有效避免目標物的損失，提高檢測效率、準確度和靈敏度。試驗將該方法應(yīng)用于奇亞籽實際樣品中鉛、鎘、砷、鉻含量的檢測，結(jié)果表明該方法具有簡單便捷、靈敏度高、準確可靠的特點，適用于奇亞籽等高油含量基質(zhì)中重金屬元素含量的檢測。試驗采用新型的樣品前處理技術(shù)，充分發(fā)揮ETV進樣優(yōu)勢，克服傳統(tǒng)的微波消解、濕法消解或干法消解等前處理方法的弊端，提高了檢測效率和準確度。但試驗方法基于昂貴的大型儀器ICP-MS，限制了其在基層試驗室的推廣應(yīng)用。