不同年份白茶有機酸變化與滋味品質(zhì)的分析

何水平，陳春英，林宏政，孫 云*

（1. 泉州職業(yè)技術(shù)大學終身教育學院，福建 泉州 362400； 2. 福建農(nóng)林大學園藝學院/茶學福建省高校重點實驗室，福建 福州 350002）

0 引言

【研究意義】白茶滿披白毫，色澤銀白灰綠，滋味鮮爽甘醇，是一種天然保健飲料[1,2]，富含茶多酚、兒茶素、氨基酸、黃酮、咖啡堿、有機酸等多種活性成分，其中有機酸約占茶葉干物質(zhì)總量的3%[3]，其種類約有30多種[4]，主要包括檸檬酸、酒石酸、琥珀酸、棕櫚酸、醋酸、草酸、抗壞血酸等[5]。有機酸不僅參與茶樹的生長代謝，還在一些水解反應及氧化反應中作為碳水化合物反應的中間產(chǎn)物出現(xiàn)[6]。有機酸作為一種水溶性物質(zhì)，是茶葉香氣和滋味品質(zhì)形成的主要物質(zhì)之一[7]，同時具有一定的藥理功效，比如可降低腸道pH，為動物提供良好消化環(huán)境[8]，幫助人體吸收兒茶素[9]，提高茶多酚抗氧化性能[10]及降低自由基對人體的損害[11]等。因此，有機酸及其組分的分析研究對茶葉品質(zhì)風味及藥理功效的探究具有一定理論與實際意義，在茶葉品質(zhì)管理中至關(guān)重要。【前人研究進展】目前已有關(guān)于不同茶類有機酸的檢測研究，謝嬌枚等[12,13]認為在長時間儲藏過程中茶葉中各有機酸均有變化，其中檸檬酸的降低對滋味影響較大，而黑茶中的有機酸在儲藏過程中無明顯變化規(guī)律。莫潤明等[14]認為陳香鐵觀音有機酸總量高于新茶，且有機酸的變化對陳香鐵觀音滋味品質(zhì)存在相關(guān)性，由此可見不同茶葉在儲藏過程中有機酸變化存在一定差異，目前研究中關(guān)于不同年份白茶的有機酸變化及其對滋味品質(zhì)的影響鮮有報道?！颈狙芯壳腥朦c】以不同貯藏年份白茶樣為材料，通過高效液相色譜法（HPLC）測定不同年份白茶的有機酸含量，同時使用線性尺度對茶湯滋味強度進行評定?！緮M解決的關(guān)鍵問題】通過對不同年份白茶有機酸含量的變化分析，探明有機酸在貯藏過程中的變化趨勢，同時分析有機酸與白茶滋味品質(zhì)的相關(guān)性，為白茶的品質(zhì)管理提供科學依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料

樣品采集自福建品品香茶業(yè)有限公司、福建政和瑞茗茶業(yè)有限公司，分別以春季福鼎大白茶、政和大白茶為原料加工而成，在相同條件下貯藏，經(jīng)專家審評，選取品質(zhì)穩(wěn)定、等級一致的茶樣：白毫銀針（分別產(chǎn)于2014、2011、2008、2006年）、高級白牡丹（分別產(chǎn)于2014、2011、2008、2006、2005年）、二級白牡丹（分別產(chǎn)于2014、2011、2008、2006年）、壽眉（分別產(chǎn)于2014、2011、2008、2006、1999年），具體見表1。樣品測定時間為2015年5月初。

表1 試驗茶樣Table 1 Sampled tea products

1.2 主要儀器

Agilent 1200高效液相色譜儀（美國安捷倫公司）、DELTA 320數(shù)顯酸度計和AL 1004電子天平（梅特勒-托利多儀器有限公司）、數(shù)顯恒溫水浴鍋（國華電器有限公司）、DHG-9000型臺式電熱恒溫鼓風干燥箱（蘇州江東精密儀器有限公司）、玻璃器皿等。

1.3 試驗方法

1.3.1 感官審評方法

參照茶葉感官審評方法（GB/T 23776—2009）進行白茶樣品審評，將茶湯滋味分解成鮮、甜、苦、澀4種分屬性，參考《食品感官品評學及實習》[15]，使用線性尺度對茶湯滋味強度進行評定[16]。

1.3.2 測定方法

有機酸組分及總量測定：利用ZORBAX SBC18（250 mm×4.6 mm，5 μm）色譜柱，以3%甲醇-0.05 mol·L-1KH2PO4（用磷酸調(diào)pH至2.75）為流動相，流速為0.5 mL·min-1，柱溫25℃，檢測波長215 nm，進樣量15 μL。白茶中的8種主要有機酸在25 min內(nèi)得到快速地分離[17]。

1.4 數(shù)據(jù)分析

數(shù)據(jù)處理及統(tǒng)計分析采用Microsoft Excel 2007和SPSS 19.0進行。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同年份白茶有機酸含量差異

采用HPLC法測定了白茶中8種有機酸組分，8種有機酸混標與白茶樣品色譜圖分別見圖1和圖2。由表2可以看出，隨著貯藏年份的增加，福鼎白茶樣的有機酸含量總體呈下降趨勢。2014年產(chǎn)的白毫銀針有機酸含量最高，隨著貯藏年份的增加，2008年白毫銀針有機酸含量相較2014年的白毫銀針下降了37.41%，且差異達到極顯著水平；高級白牡丹亦呈下降趨勢，2006年產(chǎn)的高級白牡丹相較于2014年產(chǎn)的高級白牡丹，其有機酸含量降低了24.18%，差異達到極顯著水平；2008年產(chǎn)的二級白牡丹有機酸含量相較于2014年產(chǎn)的白茶樣降低了32.96%，差異達到極顯著水平；2008年產(chǎn)的壽眉有機酸含量相較2014年產(chǎn)的壽眉下降了32.96%，而1999年產(chǎn)的壽眉有機酸含量下降幅度最大，總體下降70.47%，差異達到極顯著水平。

圖1 8種有機酸混合標準溶液色譜圖Fig. 1 Chromatogram of 8 organic acid standards

表2 白茶有機酸總量的變化Table 2 Changes of organic acids in white teas（單位：mg·g-1）

圖2 白茶樣品有機酸色譜圖Fig. 2 Chromatogram of organic acids in white tea sample

政和白茶樣隨著貯藏年份的增加，有機酸含量總體呈下降趨勢。其中2011年、2008產(chǎn)的白毫銀針有機酸含量相較2014年的白毫銀針分別上升了5.04%、10.75%，2006年產(chǎn)的白毫銀針相較于2014銀針表現(xiàn)為下降趨勢，總體下降了10.42%，且差異達到極顯著水平；不同年份高級白牡丹有機酸總量呈下降趨勢，且差異達到極顯著水平，2008年產(chǎn)的高級白牡丹相較于2014的高級白牡丹，其有機酸含量降低了47.51%，2005年的茶樣的有機酸含量較2008年略微上升，而相較于2014年高級白牡丹，其有機酸含量則降低了44.81%；不同年份二級白牡丹的有機酸含量變化幅度較小，2006年的二級白牡丹相較2014年的茶葉，有機酸含量僅降低5.53%；不同年份壽眉有機酸總量呈下降趨勢，且差異達到極顯著水平，其中2006年產(chǎn)的壽眉有機酸含量下降幅度最大，相較于2014的產(chǎn)的壽眉下降了40.27%。

2.2 不同花色品種白茶有機酸含量的差異

本試驗對福鼎地區(qū)不同花色品種的白茶有機酸含量進行了測定，發(fā)現(xiàn)8種有機酸在各茶樣中均有分布，各花色品種有機酸含量差異達到極顯著性水平。2014年、2008年的福鼎白茶樣以及2011年、2006年生產(chǎn)的政和白茶樣的有機酸總量高低順序為：白毫銀針＞高級白牡丹＞二級白牡丹＞壽眉，劉盼盼等[3]提出鮮葉嫩度越低，有機酸總量也越低，朱旭君等[18]測定了不同嫩度的茶葉有機酸含量，得出茶芽中有機酸含量最高，而老葉中有機酸含量最低，這和本試驗結(jié)果一致；2014年生產(chǎn)的政和茶樣有機酸含量表現(xiàn)為高級白牡丹＞白毫銀針＞壽眉＞二級白牡丹，2008年的政和樣品表現(xiàn)為白毫銀針＞二級白牡丹＞高級白牡丹＞壽眉，2011年生產(chǎn)的福鼎白茶有機酸含量表現(xiàn)為先增后降的現(xiàn)象。對比分析茶樣各組分有機酸（圖3和圖4）發(fā)現(xiàn)含量最高的有機酸是乙酸，其次是琥珀酸，富馬酸在白茶有機酸總量中所占比例最少。

圖3 白茶（福鼎）有機酸含量Fig. 3 Contents of organic acids in Fuding white teas

圖4 白茶（政和）有機酸含量Fig. 4 Contents of organic acids in Zhenghe white teas

2.3 不同年份、花色品種與有機酸含量的相關(guān)性

將白茶生產(chǎn)年份、花色品種與有機酸總量進行相關(guān)性分析，結(jié)果如表3所示，年份與有機酸總量的相關(guān)系數(shù)為-0.517，相關(guān)性達到極顯著水平，結(jié)果表明，白茶有機酸總量與生產(chǎn)年份呈負相關(guān)，越遲生產(chǎn)的白茶，其有機酸含量越高，隨著貯藏時間的延長，白茶有機酸含量呈降低趨勢；白茶花色品種與有機酸總量的相關(guān)性達到極顯著水平，相關(guān)系數(shù)為0.637，表明白茶有機酸總量與花色品種呈正相關(guān)，鮮葉原料等級越高的白茶樣，其有機酸含量越高，隨著鮮葉等級的降低，白茶有機酸含量呈降低趨勢。

表3 年份、花色品種與有機酸總量的相關(guān)關(guān)系Table 3 Correlation between organic acids and production year and grade of tea

2.4 有機酸與白茶滋味品質(zhì)的相關(guān)性

對不同花色品種、不同年份白茶滋味品質(zhì)進行感官審評，審評結(jié)果如表4所示，從花色品種上看白毫銀針滋味甘鮮甜，白牡丹滋味醇厚鮮爽，壽眉則表現(xiàn)為醇和，隨著貯藏時間的延長，滋味的鮮爽度逐漸降低，總體滋味趨向醇和轉(zhuǎn)變。

將茶湯滋味分解成苦、澀、鮮、甜4種屬性，將以上不同花色品種、不同年份白茶作為研究對象，通過感官定量描述分析，使用線性尺度對茶湯滋味強度進行評定，每個滋味屬性給定5種尺度及相應的代表分值：強（50分）、較強（40分）、中等（30分）、較弱（20分）和弱（10分）。由專業(yè)評茶員根據(jù)感官審評為每個屬性選定其中一個強度進行評分，使用該方法對31個樣品進行評定，結(jié)果如表4所示。

表4 白茶滋味審評分值Table 4 Sensory evaluation scores of white teas

將滋味分屬性得分與有機酸及其組分含量進行相關(guān)分析，相關(guān)系數(shù)如表5所示，有機酸總量主要與茶湯的鮮味、甜味強度顯著相關(guān)，其中有機酸總量與茶湯鮮爽度相關(guān)性達到極顯著水平，相關(guān)系數(shù)分別為0.722、0.363，這與感官審評結(jié)果一致，有機酸含量較高的茶樣，其茶湯滋味鮮甜程度也表現(xiàn)為較強。各有機酸組分與茶湯滋味品質(zhì)也具有一定的相關(guān)性，其中蘋果酸、乙酸、琥珀酸和富馬酸與茶湯鮮味度達到顯著正相關(guān)，并且蘋果酸、乙酸和富馬酸達到極顯著水平，相關(guān)系數(shù)分別為0.444、0.687、0.612；琥珀酸和富馬酸與滋味甜度呈顯著正相關(guān)關(guān)系，相關(guān)系數(shù)分別為0.348、0.516。Kaneko等[19]通過研究發(fā)現(xiàn)琥珀酸、沒食子酸等有機酸對茶湯的鮮味具有積極作用，劉爽等[20]研究認為，草酸與苦味呈顯著正相關(guān)，琥珀酸、沒食子酸與茶湯鮮味成顯著正相關(guān)，有助于提高茶湯的鮮味（P＜0.05），與本研究結(jié)果一致。

表5 有機酸與滋味強度的相關(guān)關(guān)系Table 5 Correlation between organic acids and tea flavor intensity

3 討論與結(jié)論

本研究結(jié)果表明，福鼎白茶樣的有機酸含量略高于政和白茶樣，這可能是由于福鼎大白茶與政和大白茶的品種特性差異所致，同時發(fā)現(xiàn)經(jīng)過相同儲藏年份，與白毫銀針、白牡丹相比，壽眉的有機酸總量降幅最大，推測與原料的粗老程度相關(guān)。與普洱茶[21]、鐵觀音[14]等其他發(fā)酵程度較高的茶類相比，白茶中有機酸含量總體較低，這可能與白茶不揉不炒、萎凋程度較低的加工工藝有關(guān)。試驗中白茶貯藏年份與有機酸總量表現(xiàn)為極顯著負相關(guān)，相關(guān)系數(shù)為-0.517，花色品種與有機酸總量表現(xiàn)為極顯著正相關(guān)，相關(guān)系數(shù)為0.637，這意味著，貯藏年份越短的白茶，其有機酸含量越高，隨著貯藏年份的增加，白茶有機酸含量呈降低趨勢；鮮葉原料等級越高的白茶樣，其有機酸含量越高，隨著鮮葉等級的降低，白茶有機酸含量呈降低趨勢，這與以往的研究結(jié)果相似[3,18]。

滋味是評價茶葉品質(zhì)的五項因子之一，茶葉中豐富的活性物質(zhì)，如茶多酚、兒茶素、氨基酸、多糖類、有機酸、黃酮類、咖啡堿等化合物與茶湯滋味品質(zhì)密切相關(guān)[22-28]，這些呈味物質(zhì)因在茶湯中的含量、比例、呈味特性不同，從而形成不同風味的茶湯品質(zhì)。研究表明，氨基酸貢獻于茶湯的鮮味，咖啡堿、花青素、茶皂素是苦味的來源，兒茶素影響茶湯的澀味，糖類、果膠則影響茶湯的甜味[25,26]。而大部分有機酸具有清鮮、爽快的酸味特征，但是當其濃度降低到某個值時，就會表現(xiàn)出一種甜美味[27]。本研究發(fā)現(xiàn)有機酸及其組分主要與茶湯的鮮味、甜味強度相關(guān)，琥珀酸與茶湯鮮味呈顯著正相關(guān)關(guān)系，蘋果酸、乙酸、富馬酸和有機酸總量與茶湯鮮味呈極顯著正相關(guān)；琥珀酸、富馬酸和有機酸總量與滋味甜度呈顯著正相關(guān)。毛世紅[28]研究發(fā)現(xiàn)乳酸與5個滋味屬性（甜、苦、澀、鮮）成正相關(guān)，而乙酸與酸味、苦味、鮮味呈正相關(guān)，與甜味、澀味呈負相關(guān)，并且認為有機酸含量的變化會對工夫紅茶的滋味產(chǎn)生重要影響，他認為有機酸會影響口腔對其他滋味特征的感知，又會通過影響茶湯的pH值來改變滋味物質(zhì)之間的相互作用。呂海鵬等[21]對普洱茶滋味研究發(fā)現(xiàn)，檸檬酸、酒石酸、有機酸總量均與其滋味得分呈顯著性負相關(guān)。莫潤明等[14]發(fā)現(xiàn)鐵觀音陳化過程中乳酸和琥珀酸始終是主要的有機酸，他認為陳年鐵觀音獨特的滋味特征在于有機酸的非線性疊加以及各滋味物質(zhì)的協(xié)同或抑制效應。如此看來，有機酸總量及其組分對不同茶類滋味品質(zhì)的影響差異較大，白茶中有機酸組分與白茶滋味品質(zhì)的關(guān)聯(lián)性還有待做進一步的研究。