煤塵云對瓦斯爆炸6種中間產(chǎn)物相對輻射強度的影響

王秋紅,潘 婷,羅振敏,代愛萍,蔣夏夏

(1.西安科技大學(xué) 安全科學(xué)與工程學(xué)院,陜西 西安 710054;2.西安科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院,陜西 西安 710054)

煤炭作為我國非常重要的戰(zhàn)略物資,在國民經(jīng)濟中占有舉足輕重的地位。在煤炭資源開采過程中,除了有氣態(tài)瓦斯爆炸,因巷道底部沉積煤塵受到初始瓦斯爆炸沖擊波的卷揚,極易形成含有煤塵云參與的瓦斯爆炸,會造成巨大的經(jīng)濟損失和人員傷亡,2者簡稱為瓦斯爆炸,在事故調(diào)查中會深入調(diào)查是否有煤塵參與爆炸。針對瓦斯爆炸開展主動式抑爆技術(shù)研究是瓦斯爆炸防控的主要攻關(guān)方向之一,瓦斯爆炸化學(xué)反應(yīng)體系中針對基于關(guān)鍵自由基的抑爆材料研發(fā)是主動式抑爆技術(shù)跨越發(fā)展的重要基礎(chǔ),對現(xiàn)代煤礦瓦斯爆炸事故防控有著重要意義。

近年來國內(nèi)外學(xué)者對瓦斯爆炸、含煤塵瓦斯爆炸現(xiàn)象開展了大量的實驗研究,如點火能量[1]、煤塵粒徑[2-3]、煤塵含水率[4]等因素對共存爆炸中壓力[5]、火焰溫度[6]、預(yù)混湍流火焰[7]、火焰結(jié)構(gòu)[8]和火焰?zhèn)鞑ゾ嚯x[9-11]等影響。同時,也有部分學(xué)者結(jié)合現(xiàn)代測量技術(shù)開展了對瓦斯(甲烷)火焰的光譜研究。其中,HIGGINS等[12]研究了甲烷層流預(yù)混火焰中隨當(dāng)量比遞減和壓力增大時CH·光譜強度單調(diào)遞減。LIU等[13]利用積分球均勻光源獲取了甲烷層流擴散火焰中OH·和CH·輻射的空間分布圖像。HE等[14]表明甲烷-氧層流擴散火焰中有2個OH·分配區(qū)域并且OH·可作為貧氧火焰的熱釋放速率標(biāo)志,不適用富氧火焰。GAYDON[15]給出了不同自由基/分子發(fā)射光譜的特征波長及譜帶,為通過火焰光研究自由基變化提供了理論基礎(chǔ)。WANG等[16]揭示了瓦斯爆炸過程中7種中間產(chǎn)物光譜特性與爆炸最大壓力、溫度峰值等參數(shù)的關(guān)系;劉奎等[17]研究發(fā)現(xiàn)甲烷爆炸火焰光譜在550～900 nm內(nèi)密集程度較強;羅振敏等[18-20]研究C2H4/C2H6/CO/H2等多元混合氣體對甲烷爆炸自由基發(fā)射光譜的影響;李孝斌等[21-22]分析了瓦斯爆炸感應(yīng)期內(nèi)多種自由基及分子發(fā)射光譜的出現(xiàn)頻率及相對強弱。陳曉坤等[23]對比分析了瓦斯爆炸傳播火焰中C2·、CH·、CHO·關(guān)鍵自由基的信號時間。

從文獻(xiàn)調(diào)研發(fā)現(xiàn),在利用光譜技術(shù)開展了甲烷燃燒火焰光譜特征測量研究較多,而從微觀光譜探測角度對瓦斯與空氣預(yù)混可燃?xì)馑矐B(tài)爆炸火焰光譜特性研究較少,對瓦斯煤塵共存爆炸的研究也非常有限。筆者利用瞬態(tài)火焰?zhèn)鞑嶒炏到y(tǒng)對比測量瓦斯爆炸、含煤塵瓦斯爆炸過程中的中間產(chǎn)物相對輻射強度變化規(guī)律,從微觀揭示煤塵云對瓦斯爆炸中間產(chǎn)物光譜特性的影響,對于煤礦井下主動抑爆系統(tǒng)中新型抑爆劑研發(fā)的推進(jìn)具有重要的基礎(chǔ)研究價值。

1 實 驗

1.1 實驗材料與測試

采集3種不同變質(zhì)程度的煤樣,采集來源見表1。

表1 采集煤樣種類和地點

采用球磨機研磨煤樣,取200目(75 μm)篩網(wǎng)篩下的煤粉在50 ℃真空干燥箱中干燥12 h。采用5E-MAG6700型全自動工業(yè)分析儀對煤粉進(jìn)行工業(yè)分析和元素分析,見表2。

表2 煤粉工業(yè)分析和元素分析

分析表2知,隨煤種變質(zhì)程度由低到高,崔木長焰煤、丁集焦煤、白膠無煙煤的水分、灰分和揮發(fā)分呈遞減趨勢,固定碳含量和碳、氫、氮元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈遞增趨勢。

1.2 實驗系統(tǒng)與實驗步驟

瞬態(tài)火焰?zhèn)鞑嶒炏到y(tǒng)由爆炸管道、配氣系統(tǒng)、高壓點火系統(tǒng)、火焰圖像采集系統(tǒng)、壓力測量系統(tǒng)、溫度測量系統(tǒng)、光學(xué)測量系統(tǒng)和同步控制系統(tǒng)、數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)等組成,如圖1,分析煤塵加入后對中間產(chǎn)物光譜信號強度積累速率影響,見式(1)。

圖6 CH·光譜信號強度隨時間變化曲線Fig.6 Curve of spectral signal intensity of CH· changing with time

(1)

其中,ti為Imax的對應(yīng)時刻;I0為中間產(chǎn)物開始快速累積時對應(yīng)的光譜信號強度(初始I的110%);t0為I0的對應(yīng)時刻。光譜信號強度累積速率是指在一定時間內(nèi),中間產(chǎn)物光譜信號產(chǎn)生的輻射量。

結(jié)合圖6和式(1),得到CH·的平均累積速率為6 186 V/s。7%～11%瓦斯分別與長焰煤、焦煤、無煙煤煤塵云形成的33種工況混合體系爆炸中間產(chǎn)物的光譜信號強度累積速率,如圖7Fig.8 Relationship between Raman disorder ratios and maximum vitrinite reflectance RODRIGUES等[28]發(fā)現(xiàn)加熱過程中隨著煤化程度的增加,無煙煤拉曼G峰半峰全寬出現(xiàn)先升高后降低的特征(圖8(b))。并且在使用熱處理方法研究低階煤碳化作用的實驗中,普遍存在拉曼D峰強度隨溫度升高而增加的現(xiàn)象[22,33-34,88]。

可見,拉曼無序性參數(shù)與煤化程度之間并不是嚴(yán)格對應(yīng),其最主要的原因可能是煤大分子結(jié)構(gòu)有序性的演化和化學(xué)結(jié)構(gòu)演化并不完全同步。在煤化作用過程中,煤的結(jié)構(gòu)發(fā)生了物理、化學(xué)以及結(jié)構(gòu)排列等多種變化。

在元素組成方面,隨著煤化程度增加,煤中揮發(fā)分減少,氫、氧含量減少,碳原子含量增加[89]。由于芳構(gòu)化以及縮聚程度不斷加深,芳香度不斷增加,芳香層片不斷變大,因此鏡質(zhì)體反射率也不斷增加[4]。和這些煤化程度參數(shù)相比,拉曼光譜反映的更多是結(jié)構(gòu)有序性演化的信息。加熱實驗得到的結(jié)果表明,在石墨化發(fā)生之前,煤結(jié)構(gòu)的演化并不都如預(yù)期一樣向結(jié)構(gòu)有序化轉(zhuǎn)化,不同物質(zhì)的結(jié)構(gòu)演化路徑存在很大的差異(圖4)。例如,利用HRTEM定量分析技術(shù),SHARMA等[90]發(fā)現(xiàn),即使在1 200 ℃下,如果煤沒有表現(xiàn)出塑性(塑性是由氫含量決定的),煤的有序度也不會增加[91]。因此,煤大分子結(jié)構(gòu)有序性的演化和化學(xué)結(jié)構(gòu)的演化并不完全協(xié)調(diào)一致,在該方面還需要更加系統(tǒng)深入的研究。此外,研究顯示構(gòu)造應(yīng)力也會影響煤化程度和結(jié)構(gòu)有序性演化,如2.1節(jié)所述BUSTIN等[54]和HAN等[20,58]的研究表明,即便是高煤級的無煙煤,構(gòu)造應(yīng)力仍可能通過引入結(jié)構(gòu)缺陷造成煤中結(jié)構(gòu)無序性增加。因此對于經(jīng)歷過構(gòu)造變形的煤樣,利用拉曼光譜無序性參數(shù)表征其煤化程度還需十分謹(jǐn)慎。

2.3 其他應(yīng)用

2.3.1 計算芳香層片的大小

早在1970年,TUINSTRA和KOENIG[8]認(rèn)為,對于結(jié)構(gòu)高度有序的石墨,D峰的A1g振動和層片的尺寸大小有關(guān),因此提出石墨層片的直徑La和D峰和G峰的強度比值ID/IG之間負(fù)相關(guān)(即TK公式ID/IG∝ 1/La,La為芳香層片直徑)。BOUHADDA等[92]對瀝青的拉曼光譜進(jìn)行了3種不同類型的擬合,根據(jù)TK公式估算得到瀝青大分子的直徑為1.19～1.78 nm。通過XRD測試得到的芳香層片的直徑為1.75 nm,2種方法得到的層片的大小基本一致,因此他們認(rèn)為可以利用拉曼光譜對瀝青大分子結(jié)構(gòu)的直徑進(jìn)行估算。

ABDALLAH和YANG[93]針對瀝青大分子的研究也有類似的結(jié)果。但是FERRARI和ROBERTSON[6]的理論研究認(rèn)為,只有當(dāng)石墨層片的直徑大于2 nm時,TK公式才成立,而當(dāng)層片的直徑小于2 nm時,層片直徑和拉曼強度比值ID/IG正相關(guān)。也有研究認(rèn)為,D峰的A1g振動只出現(xiàn)在六元芳香環(huán)中,當(dāng)芳香層片的直徑較小時(< 2 nm),D峰的強度和六元環(huán)的數(shù)量正相關(guān),因此隨著芳香直徑的增大而變大[6]。這一結(jié)果得到ZICKLER等[94]研究的支持,針對云杉木在400～2 400 ℃內(nèi)的熱解產(chǎn)物以及多種商業(yè)用碳纖維,通過對比XRD和利用TK公式得到的芳香層片直徑的大小,發(fā)現(xiàn)當(dāng)層片的直徑小于2 nm時,TK公式并不適用,即便當(dāng)層片的直徑大于2 nm時,利用TK公式估算得到的層片直徑和XRD得到的結(jié)果也存在較大的誤差(圖9)。

圖9 芳香層片直徑(XRD數(shù)據(jù))和拉曼強度比值ID/IG (拉曼數(shù)據(jù))之間的關(guān)系(PAN-polyacrylonitrile, 聚丙烯腈,據(jù)文獻(xiàn)[94])Fig.9 Relationship between aromaticlayer diameter (XRD data) and Raman intensity ratio ID/IG(Raman data) (PAN-polyacrylonitrile,According to Reference [94])

CUESTA等[95]針對45種不同含碳有機質(zhì)(包括石墨以及非石墨化碳)進(jìn)行的XRD以及Raman光譜的研究也表明,利用TK公式計算得到的層片直徑的誤差可以達(dá)到100%。以上研究表明,對于有序度較低的含碳物質(zhì),利用拉曼光譜比值估算芳香層片大小是否可行還存在較大爭議,這可能主要是由于D峰的起源不能簡單地歸因于芳香層片的大小,與大分子結(jié)構(gòu)的排列以及結(jié)構(gòu)缺陷等都有關(guān)系。煤作為一種無序度較高的含碳物質(zhì),利用拉曼光譜比值來衡量煤中芳香層片大小時需要十分謹(jǐn)慎,為獲取芳香層片直徑的有效數(shù)據(jù),多采用XRD直接測試或者HRTEM圖像定量化分析[90,96]。

2.3.2 特殊峰的指示意義

除了D、G、D2、D3以及D4峰,煤的拉曼光譜中可能還會出現(xiàn)其他的峰。在研究中,這些峰的存在通常被解析為對應(yīng)著特殊的結(jié)構(gòu)特征。如ULYANOVA等[18]發(fā)現(xiàn)位于1 200 cm-1以及1 295 cm-1處的小峰在瓦斯突出之后發(fā)生消失(圖10(a)～(c)中箭頭所示)。他們認(rèn)為這2個峰可能與煤大分子結(jié)構(gòu)中的甲基有關(guān),并可用來指示煤與瓦斯突出。ROMERO-SARMIENTO等[97]認(rèn)為Barnett頁巖的拉曼光譜中存在的1 480 cm-1的峰和納米孔隙中殘留的有機質(zhì)有關(guān)系(圖10(d))。

圖10 拉曼光譜特殊峰指示含碳有機質(zhì)中的特殊變化(據(jù)文獻(xiàn)[18,97])Fig.10 Special peaks of Raman spectra indicating special changes in carbonaceous organic matter (According to References [18,97])

2.3.3 二階拉曼光譜表征煤結(jié)構(gòu)信息

二階拉曼光譜是一階拉曼光譜振動的泛音和組合[95],煤中二階拉曼光譜一般包括2D峰(2 700 cm-1)、D+G峰(2 900 cm-1)以及2G峰(3 200 cm-1)[98]。普遍認(rèn)為二階拉曼光譜和煤中結(jié)構(gòu)c-軸有序度密切相關(guān)[99-100]。XU等[101]對32種煤的二階拉曼光譜進(jìn)行的研究結(jié)果顯示從褐煤到無煙煤,煤的二階拉曼光譜在2 800～2 920 cm-1內(nèi)存在較為明顯的峰。圖11(a)顯示二階拉曼光譜具有較多的弱峰,在對該區(qū)域峰進(jìn)行擬合之前,需要先對譜圖進(jìn)行光滑處理,否則不能有效擬合出特征峰。圖11(b)顯示Rmax為3.6%的無煙煤拉曼光譜全圖,和一階拉曼光譜相比,二階拉曼光譜的強度明顯更低,呈寬緩狀,但是仍然可以看出存在2個特征峰,即位于2 700 cm-1的2D峰(D峰的泛音)和位于2 920 cm-1的D+G峰(D峰和G峰的組合)。這說明即便對于高煤級的無煙煤,其c-軸的有序度仍然較低,暗示煤中類似于石墨結(jié)構(gòu)的三維晶體結(jié)構(gòu)十分有限。據(jù)此可以推測對于煤級更低的褐煤以及煙煤,相較于一階拉曼光譜,二階拉曼光譜的強度更低,其變化范圍也很小,因此不能有效提供結(jié)構(gòu)信息。這也是相較于一階拉曼光譜,煤的二階拉曼光譜的研究較少的原因。

圖11 煤的拉曼光譜Fig.11 Raman spectra of coals

3 結(jié) 論

(1)對于煤的拉曼光譜測試,選用波長為514.5 nm的激光光源以及表面增強拉曼光譜,能夠使熒光效應(yīng)降到最低。煮膠、拋光打磨、較高的激光能量以及較長的信號收集時間都會對拉曼光譜有一定的影響。對拉曼光譜進(jìn)行分峰擬合時要充分考慮煤級以及譜峰所蘊含的結(jié)構(gòu)信息,擬合方法多采用去卷積擬合方式,一般不需要固定峰位以及峰寬。

(2)溫度對煤中有機質(zhì)結(jié)構(gòu)演化的影響分為石墨化前拉曼光譜無規(guī)律性變化和高溫石墨化過程中拉曼無序性參數(shù)逐漸降低2個階段。常溫加壓條件下拉曼光譜的特征峰會向高峰位出現(xiàn)線性移動,這與拉曼光譜對應(yīng)力的響應(yīng)變化規(guī)律一致,并且構(gòu)造應(yīng)力產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)缺陷會降低煤系石墨的結(jié)構(gòu)有序度。

(3)普遍認(rèn)為,隨著煤化程度的增加,有機質(zhì)的結(jié)構(gòu)無序性會逐漸降低,表征結(jié)構(gòu)無序性的拉曼參數(shù)也會逐漸下降。但是也有研究發(fā)現(xiàn),隨著煤化程度的增加,拉曼參數(shù)也會逐漸升高。綜合前人研究成果認(rèn)為,拉曼無序性參數(shù)與煤化程度之間并無嚴(yán)格對應(yīng)關(guān)系,這可能與煤大分子結(jié)構(gòu)有序性的演化和化學(xué)結(jié)構(gòu)的演化并不完全同步以及構(gòu)造應(yīng)力通過引入結(jié)構(gòu)缺陷造成結(jié)構(gòu)無序性增加等因素密切相關(guān)。

(4)拉曼光譜在煤結(jié)構(gòu)表征中的其他應(yīng)用包括計算芳香層片的大小、特殊峰的指示意義以及二階拉曼光譜表征煤結(jié)構(gòu)信息等,但在實際使用過程中還需十分謹(jǐn)慎。