新疆富鐵低階煤在水蒸氣氣化過程中的礦物轉(zhuǎn)化特性

呂俊鑫,王永剛,鮑亞寒,林雄超,許德平

(中國礦業(yè)大學(xué)(北京) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,北京 100083)

煤是由有機(jī)質(zhì)和無機(jī)礦物質(zhì)組成的復(fù)雜混合物。在煤的燃燒和氣化過程中,大部分無機(jī)礦物質(zhì)會(huì)作為副產(chǎn)物存在于飛灰以及灰渣中[1-2]。含鐵礦物是煤中的重要礦物之一,煤中較為常見的含鐵礦物主要包括黃鐵礦、鐵輝石、菱鐵礦、鐵白云石以及含鐵黏土礦物(如伊利石)等[3],在煤炭氣化過程中發(fā)揮著重要的作用。新疆準(zhǔn)東煤田煤炭?jī)?chǔ)量巨大,是中國西部新疆最大的煤田之一[5]。已經(jīng)探明的煤炭?jī)?chǔ)量達(dá)164 Gt,是中國西部重要的煤礦資源[6]。在開采初期,準(zhǔn)東煤呈現(xiàn)出高鈉、高鈣、低硫的特征。隨著煤炭開采深度的增加,發(fā)現(xiàn)部分煤層中的準(zhǔn)東煤具有較高的鐵含量(煤灰中Fe2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過15%～25%)[7]。已有研究結(jié)果表明,含鐵礦物極大地影響煤炭氣化過程中的煤灰軟化熔融行為[7-8]。還發(fā)現(xiàn)煤中的含鐵組分作為催化劑有利于煤的氣化,從而提高碳轉(zhuǎn)化率[9]、減少焦油以及在低溫下產(chǎn)生氫氣[10-11]。含鐵礦物的存在是高堿煤在燃燒和氣化過程中引起灰分沉積和結(jié)渣的主要原因之一[12-16]。含鐵礦物的轉(zhuǎn)化過程與其自身特性、反應(yīng)氣氛、煤基體和煤中其它無機(jī)礦物質(zhì)等息息相關(guān)[17-19]。

在新疆準(zhǔn)東高堿煤氣化過程中,容易出現(xiàn)結(jié)渣和沾污現(xiàn)象,這部分歸因于高的堿性礦物質(zhì)的存在。高堿煤容易產(chǎn)生煤灰顆粒團(tuán)聚、黏結(jié)成塊現(xiàn)象,嚴(yán)重時(shí)會(huì)影響氣化爐排渣和連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行[20-22]。在焦-灰/渣轉(zhuǎn)變過程中,炭基體中的礦物質(zhì),既可以與碳相互反應(yīng),從而起到催化煤焦轉(zhuǎn)化的作用;又可能在高溫下發(fā)生熔融,堵塞炭基體的一些孔隙,阻礙碳的反應(yīng),影響氣化反應(yīng)性。新疆富鐵高堿煤礦物轉(zhuǎn)化行為將極大影響水蒸氣氣化的反應(yīng)過程,研究新疆富鐵煤的灰渣熔融行為和礦物質(zhì)轉(zhuǎn)化特性,闡明這一轉(zhuǎn)化過程的化學(xué)本質(zhì),將有助于氣化爐設(shè)計(jì),保證氣化過程的穩(wěn)定運(yùn)行。筆者著重富鐵煤中含鐵礦物對(duì)礦物轉(zhuǎn)化行為的影響,將氣化過程中的礦物轉(zhuǎn)化行為與碳結(jié)構(gòu)演化相關(guān)聯(lián),為新疆富鐵煤在氣化過程中的高效利用奠定理論基礎(chǔ)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 煤炭特性

選用一種典型的新疆準(zhǔn)東富鐵低階煤為原料(命名為ZC)。根據(jù)GB/T 212—2008、GB/T 476—2008和GB/T 214—2007得到ZC煤的元素分析和工業(yè)分析。ZC煤灰分按GB/T 1574—2007制備,并通過X射線熒光光譜法(XRF)分析其化學(xué)組成。根據(jù)GB/T 219—2008,在弱還原性氣氛(封碳法)下測(cè)定了ZC煤灰分的熔融特征溫度。上述分析結(jié)果見表1。

由表1可以看出,選擇的ZC煤具有較低的灰分(7.73%)、較高的揮發(fā)分和固定碳總量,硫元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.73%,反映了典型的新疆準(zhǔn)東低階煤煤質(zhì)特征。將ZC煤破碎后,篩分出粒度為0.5～2.0 mm顆粒,氣化前在105 ℃下干燥24 h,放入密封袋中備用。ZC灰中Fe2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)26.67%,僅次于SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(34.68%),說明ZC煤是一種典型的高鐵煤,其灰的初始變形溫度DT約為1 150 ℃。

表1 ZC煤的特性及灰分分析

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備和步驟

本研究采用固定床加壓氣化爐,實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)如圖1所示[23],氣體流量通過質(zhì)量流量控制器分別控制。具體的加壓氣化操作步驟如下:每次實(shí)驗(yàn)將約20 g煤樣送入固定床反應(yīng)器內(nèi),然后用高純氮?dú)獯祾叻磻?yīng)器20 min確保其內(nèi)部為惰性氣氛條件,關(guān)閉背壓閥,繼續(xù)通入氮?dú)馐狗磻?yīng)器內(nèi)部壓力達(dá)到設(shè)定值,即0.1、1、2、3 MPa。然后,在氮?dú)鈿夥障录訜岬侥繕?biāo)溫度,即1 100 ℃,并依次注入高純氧氣和水蒸氣進(jìn)行氣化,在氣化到設(shè)定的時(shí)間后,即1.5、2.0、2.5和3.0 h,關(guān)閉加熱電源和氣化劑,保持氮?dú)獯祾?待固定床反應(yīng)器降至室溫,取出氣化殘?jiān)M(jìn)行分析。水蒸氣通過蠕動(dòng)泵加入反應(yīng)器內(nèi),通過計(jì)量蠕動(dòng)泵供水的流量,控制水蒸氣的進(jìn)氣量,供水流量為0.3 mL/min(去離子水)。氧氣流量為20 mL/min(純度>99.995%)。

圖1 固定床加壓氣化反應(yīng)器示意Fig.1 Schematic diagram of pressurized fixed bed gasification reactor

1.3 分析方法

樣品的化學(xué)組成通過X射線熒光光譜(XRF)測(cè)定。通過X射線衍射光譜(XRD,D8 Discover,Bruker,Germany)鑒定樣品的晶相組成,從10°～80°,掃描速率為2(°)/min。通過掃描電子顯微鏡(SEM,Merlin Compact,ZEISS,Germany)結(jié)合能譜儀(EDS;X-Max,Oxford Instruments,Germany)研究樣品的形貌和組成。為了獲得氣化殘?jiān)杏袡C(jī)碳的微觀結(jié)構(gòu),采用顯微拉曼光譜儀(Raman,NRS-500,JASCO)以Ar離子激光器(532 nm)為光源進(jìn)行了拉曼實(shí)驗(yàn),并記錄了波數(shù)800～2 000 cm-1內(nèi)的光譜,覆蓋一級(jí)譜帶。

2 結(jié)果與討論

2.1 原煤及煤灰礦物組成

煤灰XRF測(cè)試結(jié)果見表1,由表1可以看出,ZC煤灰中Fe2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為26.67%,鐵元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯高于常見的高堿煤。同時(shí),發(fā)現(xiàn)ZC煤灰具有中等的SiO2和Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)(51.6%),以及高的SiO2/Al2O3質(zhì)量比(2.05)。CaO、MgO、Na2O、K2O和SO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低(19.41%)。

圖2顯示了原煤及其不同灰化溫度下灰分的XRD結(jié)果。由圖2(a)可以看出,ZC煤中的主要礦物為石英、高嶺石、菱鐵礦、閃鋅礦以及少量的赤鐵礦。原煤中出現(xiàn)較高峰強(qiáng)的閃鋅礦和菱鐵礦衍射峰,說明,ZC煤中的鐵主要是以碳酸鹽和硫化物的形式存在。由圖2(b)可以看出,灰化溫度為500 ℃下ZC煤灰中的主要礦物相為石英、赤鐵礦,其次為硬石膏以及少量的鈣鋁黃長(zhǎng)石和石灰石。而ZC煤灰(815 ℃)中主要的晶體礦物為石英、赤鐵礦、鐵尖晶石、鐵橄欖石、硬石膏以及鈣鋁黃長(zhǎng)石等(圖2(c))。顯然,在灰化過程中,煤中的礦物相尤其是含鐵礦物發(fā)生了明顯的氧化分解反應(yīng)。ZC煤中鐵閃鋅礦和菱鐵礦在815 ℃灰化過程中,主要生成高熔點(diǎn)的Fe2O3晶體,部分形成含鐵的低溫共熔玻璃體,XRF分析也證明了這一點(diǎn)。

Q—Quartz;K—Kaolinite;S—Siderite;C—Calcite;G—Gehlenite; Mu—Mullite;H—Hematite;Sp—Sphalerite;Ah—Anhydrite; F—Fayalite;He—Hercynite圖2 ZC原煤及煤灰的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of ZC coal and coal ash

2.2 氣化過程中礦物晶相轉(zhuǎn)變行為

為了研究氣化過程中礦物相的轉(zhuǎn)變,對(duì)熱解焦和氣化殘?jiān)M(jìn)行了XRD分析,所得圖譜如圖3所示。由圖3(a)可以看出,在熱解焦中,能夠檢測(cè)到的礦物種類較少,石英是主要礦物,同時(shí)還觀察到Fe單質(zhì)和鈣黃長(zhǎng)石的存在。由圖3(b)可知,不同氣化壓力下氣化殘?jiān)兄饕V物有石英、磁鐵礦、莫來石和長(zhǎng)石(主要是含鐵的鈣斜長(zhǎng)石以及鈣鋁黃長(zhǎng)石),礦物晶相較為復(fù)雜。隨著氣化時(shí)間的延長(zhǎng),氣化殘?jiān)械牡V物質(zhì)種類明顯增多(圖3(c))。隨著氣化時(shí)間延長(zhǎng),殘?jiān)行鲁霈F(xiàn)的礦物相主要是含鐵的鈉斜長(zhǎng)石、榴石(主要是鈣鐵榴石)、赤鐵礦以及輝石(主要是鐵鈣輝石)。其他學(xué)者也發(fā)現(xiàn)這些礦物在煤灰中的存在[24-25]。值得注意的是,在熱解焦和氣化殘?jiān)懈邘X石、閃鋅礦和菱鐵礦的衍射峰均消失,說明這些礦物不穩(wěn)定,在高溫下發(fā)生了分解。在氣化氣氛中,由菱鐵礦分解產(chǎn)生的FeO具有較高的反應(yīng)活性,可以與硅鋁酸鹽礦物反應(yīng)生成含有Fe2+的低溫共晶(主要為低溫共熔物)。同時(shí)當(dāng)氣化完全后,由于氣化劑的存在,未參與反應(yīng)的磁鐵礦和FeO再次被氧化為赤鐵礦。根據(jù)本研究所得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果,ZC煤中的含F(xiàn)e礦物在氣化過程中的主要轉(zhuǎn)化如下:

Q—Quartz;K—Kaolinite;S—Siderite;G—Gehlenite;I—Iron; Mu—Mullite;An—Anorthite;Al—Albite;Me—Magnetite; H—Hematite;Au—Augite;Ga—Garnet;P—Pyrope圖3 不同氣化條件下氣化殘?jiān)黊RD圖譜Fig.3 XRD patterns of gasification residue under different conditions

總之,XRD衍射峰的強(qiáng)度和礦物種類隨著氣化壓力和時(shí)間而變化。礦物相的相對(duì)含量可以根據(jù)XRD衍射峰的相對(duì)強(qiáng)度進(jìn)行初步估算[26]。首先,在不同壓力條件下收集的氣化殘?jiān)?有機(jī)質(zhì)(碳)含量較高,因此XRD可以檢測(cè)的礦物質(zhì)種類有限。但由圖3(b)仍然可以看出,氣化壓力對(duì)氣化殘?jiān)械牡V物質(zhì)種類和含量具有一定的影響。在1 MPa下還發(fā)現(xiàn)了較高的磁鐵礦和鈣鋁黃長(zhǎng)石峰強(qiáng),這表明壓力的增加能夠促進(jìn)低熔點(diǎn)晶相的形成,但對(duì)含鐵礦物參與形成低熔點(diǎn)共晶相的促進(jìn)作用較弱。在壓力為2 MPa下的氣化殘?jiān)黊RD圖譜中,發(fā)現(xiàn)了石英、磁鐵礦和鈣鋁黃長(zhǎng)石礦物相衍射峰強(qiáng)度有所降低,而其他礦物相變化不明顯。這可能是由于磁鐵礦與硅鋁酸鹽反應(yīng)生成無定形的低溫共晶導(dǎo)致的[27]。然而當(dāng)壓力繼續(xù)增加到3 MPa,觀察到相對(duì)強(qiáng)度較高的含鐵鈣斜長(zhǎng)石的衍射峰,同時(shí),鈣鋁黃長(zhǎng)石消失,表明較大的氣化壓力能夠促進(jìn)含鐵礦物參與形成低溫熔融共晶的反應(yīng)。由圖3(c)可以看出,隨著氣化時(shí)間的增加,鈉長(zhǎng)石的衍射峰強(qiáng)度逐漸增加,而鈣鋁黃長(zhǎng)石在2.0 h處已經(jīng)無法檢測(cè)到。繼續(xù)增加氣化時(shí)間到2.5 h,赤鐵礦和鈣鐵輝石開始出現(xiàn)。當(dāng)氣化時(shí)間達(dá)到3.0 h,幾乎很難觀察到磁鐵礦的峰,取而代之的是較強(qiáng)的赤鐵礦峰,同時(shí)發(fā)現(xiàn)鈣鐵輝石峰強(qiáng)有所增加。在3.0 h處還新發(fā)現(xiàn)了鈣鐵榴石的衍射峰。這些表明,隨著氣化時(shí)間的增加,氣化殘?jiān)牡V物相趨向于轉(zhuǎn)化為更加穩(wěn)定的相。含鐵礦物可能被氧化形成赤鐵礦形式,也可能促進(jìn)了低溫熔融硅酸鹽或硅鋁酸鹽的形成,例如鈣鐵榴石和鈣鐵輝石。

綜上所述,盡管在不同氣化壓力和氣化時(shí)間條件下,氣化殘?jiān)械牡V物相數(shù)量和含量是變化的,但石英相幾乎保持不變,因?yàn)樗诒狙芯康膶?shí)驗(yàn)條件下是穩(wěn)定的。隨著氣化壓力和氣化時(shí)間的增加,促進(jìn)氣化過程中不穩(wěn)定的礦物相如FeO、鐵橄欖石、鐵尖晶石、長(zhǎng)石等形成更加穩(wěn)定的硅鋁酸鹽低溫共熔物。同時(shí)有利于鐵離子(Fe2+/Fe3+)摻雜到硅鋁酸鹽以及硅酸鹽礦物中,形成低溫共熔晶相,進(jìn)一步降低氣化過程中的灰熔融溫度。

2.3 氣化過程中礦物形態(tài)變化

為了研究氣化過程中灰分的聚集行為,通過SEM-EDS對(duì)不同氣化壓力及時(shí)間下氣化殘?jiān)M(jìn)行了觀察,對(duì)礦物質(zhì)的分布和分散進(jìn)行了測(cè)定,結(jié)果如圖4、5所示。由圖4可知,在炭基體表面,礦物發(fā)生聚集,并在壓力的作用下被驅(qū)動(dòng)成球形。隨著壓力的增加,球形礦物顆粒的數(shù)量增多,粒徑尺寸有所增大。這是因?yàn)槊航怪懈缓牡腿埸c(diǎn)灰分在氣化過程中先發(fā)生熔融,然后會(huì)通過孔隙通道滲出到炭基體表面,并被驅(qū)動(dòng)成球形[28]。氣化壓力的增加,可以促進(jìn)更多低熔點(diǎn)的熔融礦物滲出到炭基體表面而形成球形顆粒。值得注意的是,除了球形顆粒外,在炭基體表面未觀察到其他熔融礦物顆粒,這可能是因?yàn)樘炕w的存在,阻礙了煤中無機(jī)礦物質(zhì)的相互聚結(jié)和熔融。

由圖4中EDS結(jié)果可知,在熱解焦炭基體表面存在以Fe為主的不規(guī)則顆粒以及富含鈣的球形顆粒(主要為鈣的硅鋁酸鹽)。在氣化過程中,這些富Fe礦物可以與其他灰分或者礦物顆粒反應(yīng)形成低溫共晶,這是導(dǎo)致氣化氣氛下灰熔融溫度較低的主要原因。而在氣化開始后,隨著炭基體中碳的消耗,礦物顆粒之間相互接觸聚集的機(jī)會(huì)增多,炭基體表面球形顆粒轉(zhuǎn)變?yōu)镾i-Al-Ca-Fe共晶,這說明氣化過程中Fe開始參與灰分的熔融過程,并且隨著壓力的增大,球形灰分顆粒的數(shù)量增多,球形顆粒中Fe含量有逐漸增大的趨勢(shì)。這種現(xiàn)象表明,在氣化環(huán)境下,富含F(xiàn)e的礦物會(huì)與其他礦物反應(yīng)形成硅酸鹽或硅鋁酸鹽,壓力的增加,促進(jìn)了這種富鐵的低熔點(diǎn)硅鋁酸鹽或硅酸鹽礦物的形成。

圖4 不同壓力下氣化殘?jiān)腟EM-EDS結(jié)果Fig.4 Results of SEM-EDS of gasification residue under different pressure

溫度為1 100 ℃、壓力為0.1 MPa條件下,不同氣化時(shí)間下得到的氣化殘?jiān)腟EM-EDS分析,如圖5所示。由圖5可知,不同氣化時(shí)間下的氣化殘?jiān)芯l(fā)現(xiàn)了表面光滑的熔融礦物顆粒以及表面粗糙的礦物顆粒。在圖5(a)中,熔融礦物顆粒表面并不平整,并且有許多小孔。而圖5(b)、(c)中熔融礦物顆粒表面平整,孔徑明顯變大。EDS分析表明,圖5(b)、(c)的光滑表面富含Na、K。一般來說,富含Na,K的硅鋁酸鹽顆粒具有較低的熔融溫度,在1 100 ℃時(shí),充分熔融從而形成光滑表面。這些富含Na、K的硅鋁酸鹽礦物可以與灰分中含鐵或者含鈣鐵礦物反應(yīng)形成低溫共晶,進(jìn)一步加劇了氣化環(huán)境下灰分的熔融與聚結(jié)。

圖5 不同氣化時(shí)間下氣化殘?jiān)腟EM-EDS分析Fig.5 SEM-EDX results of gasification residue under different gasification time

由圖5還可以看出,隨著氣化時(shí)間的增加,粗糙礦物顆粒的孔隙逐漸增大,而根據(jù)EDS分析,粗糙顆粒表面Fe含量也逐漸增大。圖5(a)中粗糙礦物顆粒主要是富含Ca和Fe的硅鋁酸鹽礦物,圖5(b)中粗糙礦物顆粒富含F(xiàn)e,并有少量的Ca,而圖5(c)中粗糙礦物顆粒幾乎全部由Fe的氧化物組成,且具有類似八面體的晶體結(jié)構(gòu),結(jié)合XRD分析結(jié)果,含鐵礦物相可能為磁鐵礦或赤鐵礦。隨著氣化時(shí)間的增加,氣化變得完全,氣化殘?jiān)袩o機(jī)礦物質(zhì)能夠充分的接觸并相互反應(yīng),具有低熔點(diǎn)的Ca-Fe或者Fe的硅鋁酸鹽共熔物以液相的形式在灰分顆粒表面滲透,從而形成一定的孔隙,灰分中過量的Fe氧化物,因其無法與硅酸鹽或硅鋁酸鹽體系融合而從液相中析出,這種析出過程會(huì)發(fā)生礦物顆粒的溶脹導(dǎo)致孔隙的增大[29]。

綜上所述,新疆富鐵低階煤在氣化過程中氣化殘?jiān)牡V物質(zhì)轉(zhuǎn)化受氣化壓力和氣化時(shí)間的影響。在氣化過程中,灰分中的Fe主要參與了無機(jī)礦物質(zhì)的熔化與聚結(jié),在低溫共熔的硅鋁酸鹽玻璃相形成過程中逐漸占據(jù)主導(dǎo)地位,進(jìn)一步降低了灰分的熔融溫度,這與XRD分析結(jié)果一致。

2.4 氣化過程中炭的形貌及微觀結(jié)構(gòu)變化

通過SEM對(duì)不同樣品的表面微觀形貌進(jìn)行了觀察,結(jié)果如圖6所示。由圖6可以看出,原煤炭基體表面光滑,結(jié)構(gòu)致密,具有類似層片狀的結(jié)構(gòu)。相較于原煤,熱解焦炭基體表面層片狀結(jié)構(gòu)被破壞,取而代之的是條狀的碎片結(jié)構(gòu),這是因?yàn)樗趾蛽]發(fā)物在高溫環(huán)境中從煤顆粒中迅速膨脹和釋放,破壞了煤的原始結(jié)構(gòu),形成大量碎片化的焦炭結(jié)構(gòu)[30],而氣化殘?jiān)Y(jié)構(gòu)變得松散粗糙,并且這種松散與粗糙程度隨著氣化壓力的增加逐漸加劇。這意味著隨著壓力的增加,煤中炭基體的膨脹和碎裂更加劇烈。

拉曼光譜對(duì)碳質(zhì)材料的晶體和非晶體結(jié)構(gòu)具有高度的敏感性,廣泛用于測(cè)量大部分碳材料的微觀結(jié)構(gòu)[31]。圖7給出了ZC原煤、熱解半焦及不同氣化壓力和時(shí)間下的氣化殘?jiān)睦治鼋Y(jié)果?？梢钥闯霎?dāng)氣化時(shí)間增加到2.5 h后,氣化殘?jiān)睦V圖為一條傾斜的直線,說明此時(shí)樣品中已經(jīng)無法檢測(cè)到碳的存在,氣化已經(jīng)完全。其余所有圖形均出現(xiàn)了2個(gè)波段,D波段與G波段分別處于1 350 cm-1和1 580 cm-1附近。通常認(rèn)為,G峰所處的波段是代表高度有序的石墨層碳網(wǎng)絡(luò)平面,又稱為石墨帶,而D峰所處的波段代表碳晶體結(jié)構(gòu)的無序和缺陷,又稱為缺陷帶或無序碳帶[32-36]。由圖8可以定性的看出,原煤中,G帶的強(qiáng)度明顯高于D帶,說明原煤中的碳結(jié)構(gòu)更傾向于有序,而在熱解焦和氣化殘?jiān)?觀察到了完全相反的現(xiàn)象,這說明氣化過程中,煤中的有序碳向無序結(jié)構(gòu)發(fā)生了轉(zhuǎn)化。

圖6 不同樣品的炭基體表面形貌特征Fig.6 Surface morphology of carbon matrix for different samples

為了獲得氣化殘?jiān)刑冀Y(jié)構(gòu)的定量信息,采用洛倫茲曲線擬合程序?qū)γ總€(gè)拉曼光譜進(jìn)一步分析。擬合曲線以及從擬合過程中獲得每條拉曼光譜的AD/AG、AD/AALL、AG/AALL、FD和FG參數(shù),如圖8所示。這些參數(shù)可以用來分析炭的微晶結(jié)構(gòu)和分子結(jié)構(gòu)[33,37]。由圖8可以看出,熱解焦具有最高的AD/AG(244.2%),與之相反的是,氣化時(shí)間為2.0 h的氣化殘?jiān)麬D/AG(179.6%)最小。不同氣化壓力下AD/AG的差異不大(<4.4%),均在200%左右。說明熱解焦及氣化殘?jiān)鼧悠分袩o定形碳含量明顯高于石墨碳含量[30],而氣化過程中石墨碳向無定形碳的轉(zhuǎn)換受到了一定程度的抑制。在本實(shí)驗(yàn)所采用的氣化壓力和時(shí)間條件下,2 h的氣化時(shí)間對(duì)這種抑制作用明顯強(qiáng)于氣化壓力。

由圖8(b)還可以看出,不同氣化壓力條件下AD/AG呈現(xiàn)出先增加再降低的趨勢(shì),這與圖8(c)中不同壓力條件下FD的變化趨勢(shì)相一致。FD在一定程度上還可以反映碳的有序程度,因此,可以認(rèn)為,在較低壓力下,壓力能夠抑制煤焦中碳結(jié)構(gòu)由有序轉(zhuǎn)化為無序結(jié)構(gòu),當(dāng)壓力增加到2 MPa后,壓力的增加促進(jìn)煤焦中有序的碳向無定形碳的轉(zhuǎn)化。當(dāng)氣化時(shí)間增加到2.5 h后,碳幾乎完全被氣化,也就無法得到碳結(jié)構(gòu)的變化。

圖8 擬合曲線及參數(shù)結(jié)果Fig.8 Fitted curves and parameter results

3 結(jié) 論

(1)ZC煤中的含鐵礦物主要是菱鐵礦和鐵閃鋅礦,這些礦物在灰化過程中主要生成赤鐵礦,而在氣化過程中,主要生成硅鋁酸鹽低溫共晶。在氣化過程中,煤灰中灰的堿性無機(jī)相首先形成低熔點(diǎn)礦物,如鈣、鈉長(zhǎng)石等,在氣化初期,由于炭基體的存在,這些低溫共熔物只能沿著炭基體孔道滲出到表面,在壓力的作用下被驅(qū)動(dòng)成球形。

(2)隨著氣化壓力的增加,煤中含鐵礦物逐漸熔融,并參與礦物之間的反應(yīng),加速低溫共晶的形成,進(jìn)一步降低了灰熔融溫度。隨著氣化時(shí)間的增加,灰分中的無機(jī)礦物相能夠充分的接觸并發(fā)生反應(yīng),含鐵礦物一部分以Fe2+/Fe3+的形式摻雜到硅鋁酸鹽中形成低溫共熔相,過量的Fe則會(huì)在液相中析出,并被氧化成鐵氧化物晶相而覆蓋在礦物顆粒表面。

(3)含鐵的具有更低熔點(diǎn)的低溫共晶,會(huì)促進(jìn)礦物之間的聚集,并黏附在炭基體表面,在一定程度上抑制炭基體從有序的石墨層狀結(jié)構(gòu)向無定形結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化。