神東礦區(qū)頂板垮落巖體在不同水化學(xué)條件下的離子遷移特征

蘇 琛,吳 敏,唐佳偉,包一翔,劉兆峰,薛 蕊,張海琴,蔣斌斌

(1.國家能源集團(tuán) 煤炭開采水資源保護(hù)與利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 102209;2.中國地質(zhì)大學(xué)(北京) 水資源與環(huán)境學(xué)院,北京 100083)

針對(duì)西部水資源緊缺與西部礦區(qū)煤礦礦井水外排造成水資源損失的問題,顧大釗等[1]提出以采空區(qū)剩余的煤柱壩體和人工壩體構(gòu)成的封閉空間組成煤礦地下水庫,對(duì)煤炭開采過程中產(chǎn)生的礦井水進(jìn)行儲(chǔ)存。同時(shí),由于采空區(qū)內(nèi)有大量的垮落巖體,在礦井水儲(chǔ)存過程中,礦井水與采空區(qū)內(nèi)頂板垮落巖體存在水巖相互作用,在一定程度上影響礦井水水質(zhì)。在對(duì)煤礦地下水庫進(jìn)出水的水質(zhì)參數(shù)連續(xù)監(jiān)測(cè)時(shí),發(fā)現(xiàn)地下水庫對(duì)礦井水的硬度、有機(jī)物等有不同程度的去除作用。但因?yàn)榈叵滤畮烊霂斓V井水水質(zhì)、垮落巖體成分等不同,經(jīng)煤礦地下水庫作用后的凈化效果也有所不同,且不同礦區(qū)的地質(zhì)環(huán)境存在較大差異,其建成的地下水庫對(duì)礦井水水質(zhì)是否具有凈化作用也尚不明確,因此需要對(duì)煤礦地下水庫的凈化機(jī)理進(jìn)行研究,探究垮落巖體在不同水化學(xué)條件下的離子的遷移規(guī)律。

國內(nèi)外對(duì)水巖相互作用根據(jù)研究目的不同可以分為對(duì)地下水化學(xué)性質(zhì)的影響、水巖作用過程研究、以及巖石力學(xué)性質(zhì)的影響3個(gè)方向[1-6]。目前,國內(nèi)外學(xué)者針對(duì)水巖作用對(duì)地下水化學(xué)性質(zhì)影響及過程方面按照研究尺度[7-13]不同,可以分為宏觀規(guī)律研究和微觀機(jī)理研究2種類型:宏觀規(guī)律研究主要以土柱模擬實(shí)驗(yàn)、靜態(tài)浸泡實(shí)驗(yàn)以及軟件模擬等研究手段為主;微觀機(jī)理研究主要從微觀尺度上對(duì)樣品的晶體結(jié)構(gòu)、表面化學(xué)性質(zhì)等進(jìn)行表征、建模并進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬等。如張金陵等[7]以泥巖、砂巖為研究對(duì)象,測(cè)試其在不同溶液浸泡條件下的電導(dǎo)率、TDS變化規(guī)律,探究典型巖石的水巖相互作用機(jī)理。趙峰華等[9]通過設(shè)計(jì)自由排水柱淋濾實(shí)驗(yàn)裝置,對(duì)巖心礦物的金屬淋濾行為、硫化物反應(yīng)速率、氧化動(dòng)力學(xué)等水巖相互作用信息進(jìn)行研究。房滿義等[10]按照固液質(zhì)量比1∶10對(duì)大柳塔煤礦地下水庫水巖作用機(jī)理進(jìn)行研究,結(jié)果表明頂板巖石對(duì)礦井水中的金屬離子具有吸附作用。姜騰達(dá)[11]采用攪拌平衡法考察了蒙脫石、伊利石、高嶺石對(duì)水中低濃度二價(jià)陽離子的吸附特征,并采用拉格爾格倫偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程及偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合。

筆者選取內(nèi)蒙古哈拉溝煤礦地下水庫頂板垮落巖體為研究對(duì)象,對(duì)頂板垮落巖體進(jìn)行化學(xué)組成分析以及結(jié)構(gòu)表征,開展不同水化學(xué)條件下的離子遷移特征規(guī)律研究,并結(jié)合巖體表征數(shù)據(jù),揭示地下水庫中的水巖作用機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 主要試劑及材料

主要實(shí)驗(yàn)試劑及材料為:氯化鈣(Innochem,CaCl2,分析純)、氯化鎂(aladdin,MgCl2,分析純)、氯化鈉(RHAWN,NaCl,分析純)、氯化鉀(天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司,KCl,分析純)、三氯化六氨合鈷(RHAWN,[Co(NH3)6]Cl3,優(yōu)級(jí)純)、超純水,巖石樣品以哈拉溝煤礦地下水庫內(nèi)頂板垮落巖體為實(shí)驗(yàn)材料,混合均勻破碎后分別過20目(0.85 mm)、40目(0.45 mm)、80目(0.2 mm)、120目(0.125 mm)篩,烘干后備用。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

(1)陽離子交換容量。陽離子交換容量(Cation Exchange Capacity,CEC)指巖石、礦物和松散沉積物等所能吸附陽離子的總量,以每千克樣品中含有各種陽離子的物質(zhì)的量來表示,即 mol+/kg。陽離子交換容量的測(cè)定方法有醋酸銨溶液法、氯化鋇法、三氯化六氨合鈷法[14-15]等,筆者以HJ 889—2017《土壤陽離子交換量的測(cè)定三氯化六氨合鈷浸提-分光光度法》為基礎(chǔ),將樣品與三氯化六氨合鈷溶液混合后收集上清液并經(jīng)0.22 μm針式濾膜過濾后置于比色管中檢測(cè)吸光度,對(duì)垮落巖體的離子交換容量進(jìn)行計(jì)算。

(2)水巖耦合靜態(tài)吸附-溶出實(shí)驗(yàn)。分別配置陽離子質(zhì)量濃度為250 mg/L的KCl、NaCl、MgCl2、CaCl2溶液,將垮落巖體研磨至120目以下,按固液質(zhì)量比為1∶10倒入錐形瓶中對(duì)垮落巖體進(jìn)行浸泡[16-20]。將錐形瓶置于搖床中,設(shè)置搖床轉(zhuǎn)速為150 r/min進(jìn)行反應(yīng),間隔24 h進(jìn)行采樣,共反應(yīng)11 d,對(duì)溶液中的陰陽離子、反應(yīng)前后垮落巖體的CEC進(jìn)行檢測(cè)。

1.3 主要實(shí)驗(yàn)儀器及檢測(cè)方法

(1)巖樣化學(xué)組成及礦物成分。采用日本理學(xué)ZSX Primus II 型號(hào)X射線熒光光譜儀(XRF)對(duì)垮落巖體進(jìn)行元素分析;采用德國布魯克D8 ADVANCE型號(hào)X射線衍射分析儀(XRD)對(duì)垮落巖體的礦物成分進(jìn)行表征。

(2)溶液中離子質(zhì)量濃度檢測(cè)。采用德國斯派克SPECTRO ARCOS型等離子體電感耦合發(fā)射光譜儀(ICP-AES)對(duì)溶液中的陽離子質(zhì)量濃度進(jìn)行定量分析;采用美國賽默飛ICS 2100型號(hào)離子色譜(IC)對(duì)溶液中的陰離子質(zhì)量濃度進(jìn)行定量分析。

(3)溶液吸光度檢測(cè)。采用美國哈希DR3900型分光光度計(jì)對(duì)溶液在不同波長處的吸光度進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 采空區(qū)頂板垮落巖體理化性質(zhì)分析

2.1.1 采空區(qū)頂板垮落巖體的主要組成成分

該礦區(qū)地下水庫內(nèi)采空區(qū)頂板垮落巖體的XRF結(jié)果(表1)表明,其主要包含Si、Al、C等元素,由此可以推測(cè)該地區(qū)地下水庫內(nèi)的巖石主要由硅鋁酸鹽、碳酸鹽礦物及少量殘煤組成。其中常見金屬元素的質(zhì)量占比由高到底為:K>Mg>Ca>Na,此外巖石中Ti質(zhì)量分?jǐn)?shù)也相對(duì)較高。

表1 采空區(qū)頂板垮落巖體化學(xué)組成

采空區(qū)頂板垮落巖體的XRD結(jié)果如圖1所示,其主要礦物組成為:石英、高嶺石、微斜長石、鈉長石、伊利石、綠泥石、赤鐵礦及金紅石。各礦物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)見表2,與大柳塔煤礦、辛置煤礦等礦區(qū)巖石的理化性質(zhì)對(duì)比可知[9,16],石英為煤系巖層中最常見的礦物質(zhì),含量最高;高嶺石、伊利石、綠泥石為該礦區(qū)采空區(qū)頂板垮落巖體中的主要黏土礦物;其余幾種也都是與煤共生的常見礦物質(zhì)。

2.1.2 采空區(qū)頂板垮落巖體的陽離子交換容量

按照1.2節(jié)對(duì)采空區(qū)頂板垮落巖體的陽離子交換容量進(jìn)行測(cè)定,結(jié)果見表3。在該粒徑范圍[21-22]下采空區(qū)頂板垮落巖體的陽離子交換容量范圍為93～134 mmol+/kg。粒徑越小,與溶液接觸的比表面積越大,其陽離子交換容量及增加幅度越大。

圖1 采空區(qū)頂板垮落巖體XRD圖Fig.1 X-ray diffraction pattern of caving rock sample

表2 采空區(qū)頂板垮落巖體礦物組成

表3 不同粒徑采空區(qū)頂板垮落巖體的陽離子交換容量

根據(jù)前期煤礦地下水庫入庫、出庫礦井水的水質(zhì)數(shù)據(jù)檢測(cè)結(jié)果及相關(guān)文獻(xiàn)[17]可知,礦井水中主要陽離子為K+、Ca2+、Na+、Mg2+四種,其余陽離子如Fe2+、Mn2+等陽離子含量較少,且因礦區(qū)而異,故對(duì)采空區(qū)頂板垮落巖體中交換性鹽基離子的測(cè)定有助于后續(xù)分析4種陽離子的變化情況。采用ICP-AES對(duì)交換性鹽基離子進(jìn)行檢測(cè),結(jié)果見表4。

不同粒徑的采空區(qū)頂板垮落巖體樣品中可交換陽離子中交換性鈣占比平均值為1.049 mg/g,其次為交換性鎂為0.238 mg/g且不同粒徑條件下其變化較小,交換性鈉為0.221 mg/g,交換性鉀最少為0.106 mg/g。

2.2 靜態(tài)吸附-溶出實(shí)驗(yàn)分析

2.2.1 不同水化學(xué)條件下離子變化規(guī)律

(1)不同水化學(xué)條件下Ca2+的變化規(guī)律。在Ca2+初始質(zhì)量濃度為250 mg/L條件下對(duì)采空區(qū)頂板垮落巖體開展浸泡實(shí)驗(yàn),每隔24 h檢測(cè)溶液中Ca2+的變化情況,結(jié)果如圖2所示。Ca2+的變化趨勢(shì)具有明顯的階段性:浸泡初期,Ca2+的質(zhì)量濃度由250 mg/L急劇下降,1 d后離子質(zhì)量濃度下降至最低點(diǎn)223.1 mg/L;Ca2+質(zhì)量濃度下降至最低點(diǎn)后小幅上升(2～5 d)并趨于穩(wěn)定(>5 d),穩(wěn)定時(shí)其質(zhì)量濃度均值為234.8 mg/L。

表4 不同粒徑采空區(qū)頂板垮落巖體的交換性鹽基離子

圖2 不同鹽溶液體系中主要離子質(zhì)量濃度Fig.2 Mass concentration of major ions in different salt solution systems

在Ca2+初始質(zhì)量濃度為0,Mg2+、K+、Na+質(zhì)量濃度分別為250 mg/L的3種體系下與采空區(qū)頂板垮落巖體開展浸泡實(shí)驗(yàn),溶液中Ca2+質(zhì)量濃度的變化情況如圖3所示。在不同的時(shí)間段內(nèi),各體系中Ca2+質(zhì)量濃度的變化規(guī)律基本相同,具有明顯的階段性。根據(jù)Ca2+的溶出速度可以將其分為2個(gè)階段:快速反應(yīng)階段(0～1 d)、緩慢反應(yīng)階段(>2 d),在本次實(shí)驗(yàn)中未等到Ca2+質(zhì)量濃度平衡點(diǎn)?？焖俜磻?yīng)階段中Ca2+質(zhì)量濃度大幅上升,Mg2+體系下Ca2+增加幅度最大,質(zhì)量濃度為64.7 mg/L;其次為K+體系,質(zhì)量濃度為21.0 mg/L;最低為Na+體系,質(zhì)量濃度為13.3 mg/L,由此可以表明在該水巖體系下陽離子交換能力為Mg2+>K+>Na+。實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí),其質(zhì)量濃度分別為89.9、40.8、28.1 mg/L,即在該實(shí)驗(yàn)條件下采空區(qū)頂板垮落巖體的最大的Ca2+交換量為0.899 mg/g小于交換性鈣,且有繼續(xù)升高趨勢(shì)。

圖3 不同體系中Ca2+質(zhì)量濃度變化情況Fig.3 Variation of Ca2+ mass concentration in different systems

圖4 不同體系中Mg2+質(zhì)量濃度變化情況Fig.4 Variation of Mg2+ mass concentration in different systems

(2)不同水化學(xué)條件下Mg2+的變化規(guī)律。在Mg2+初始質(zhì)量濃度為250 mg/L條件下對(duì)采空區(qū)頂板垮落巖體開展浸泡實(shí)驗(yàn),每隔24 h檢測(cè)溶液中Mg2+質(zhì)量濃度的變化情況,結(jié)果如圖4所示。Mg2+的變化趨勢(shì)與高鈣體系中Ca2+質(zhì)量濃度的變化趨勢(shì)類似,不同點(diǎn)在于Mg2+的劇烈反應(yīng)階段持續(xù)時(shí)間較長,質(zhì)量濃度在48 h后下降至最低點(diǎn)為234.6 mg/L,之后有小幅上升趨勢(shì)(2～5 d)并趨于穩(wěn)定(>5 d),穩(wěn)定時(shí)其質(zhì)量濃度均值為234.8 mg/L。

在Mg2+初始質(zhì)量濃度為0,Ca2+、K+、Na+質(zhì)量濃度分別為250 mg/L的3種體系下與采空區(qū)頂板垮落巖體開展浸泡實(shí)驗(yàn),溶液中Mg2+質(zhì)量濃度的變化情況如圖4所示。在不同的時(shí)間段內(nèi),各體系中Mg2+質(zhì)量濃度的變化規(guī)律基本相同,具有明顯的階段性。根據(jù)Mg2+的溶出速度可以將其分為3個(gè)階段:快速反應(yīng)階段(0～1 d)、緩慢反應(yīng)階段(1～9 d)、穩(wěn)定階段(9 d之后)。在快速反應(yīng)階段中Mg2+質(zhì)量濃度大幅上升,Ca2+體系下Mg2+增加幅度最大,質(zhì)量濃度為14.6 mg/L;其次為K+體系,質(zhì)量濃度為10.6 mg/L;最低為Na+體系,質(zhì)量濃度為3.8 mg/L,由此可以表明在該水巖體系下陽離子交換能力為Ca2+>K+>Na+。緩慢反應(yīng)階段Mg2+質(zhì)量濃度緩慢上升且有部分波動(dòng),最終穩(wěn)定階段時(shí)3種體系下的Mg2+質(zhì)量平均濃度分別為16.3、8.5、6.1 mg/L,即在3種體系中采空區(qū)頂板垮落巖體最大Mg2+交換量為0.163 mg/g小于交換性鎂。

(3)不同水化學(xué)條件下Na+的變化規(guī)律。在Na+初始質(zhì)量濃度為250 mg/L條件下對(duì)采空區(qū)頂板垮落巖體開展浸泡實(shí)驗(yàn),每隔24 h檢測(cè)溶液中Na+的變化情況,結(jié)果如圖5所示。與上述3種離子的變化規(guī)律不同,在高鈉體系中Na+質(zhì)量濃度不僅沒有下降,反而在浸泡24 h內(nèi)由250 mg/L上升至260.8 mg/L,之后持續(xù)小幅波動(dòng)較為穩(wěn)定,穩(wěn)定時(shí)其質(zhì)量濃度均值為263.4 mg/L。

圖5 不同體系中Na+質(zhì)量濃度變化情況Fig.5 Variation of Na+ mass concentration in different systems

在Na+初始質(zhì)量濃度為0,Ca2+、K+、Mg2+質(zhì)量濃度分別為250 mg/L的3種體系下與采空區(qū)頂板垮落巖體開展浸泡實(shí)驗(yàn),溶液中Na+質(zhì)量濃度的變化情況如圖5所示。在3種體系下,Na+質(zhì)量濃度變化情況類似,可以明顯分為2個(gè)階段:快速反應(yīng)階段(0～1 d)、較穩(wěn)定階段(2 d之后)?？焖俜磻?yīng)階段后3種體系下Na+質(zhì)量濃度分別為12.2、11.0、15.1 mg/L,穩(wěn)定之后Na+質(zhì)量濃度平均值分別為13.4、13.1、13.2 mg/L。3種體系下Na+的變化情況及平衡質(zhì)量濃度相同,在陽離子質(zhì)量濃度為250 mg/L時(shí)Na+的最大交換量為0.134 mg/g小于交換性鈉。

(4)不同水化學(xué)條件下K+的變化規(guī)律。在K+初始質(zhì)量濃度為250 mg/L條件下對(duì)采空區(qū)頂板垮落巖體開展浸泡實(shí)驗(yàn),每隔24 h檢測(cè)溶液中K+質(zhì)量濃度的變化情況,結(jié)果如圖5所示。K+質(zhì)量濃度的變化趨勢(shì)與高鈣體系中Ca2+質(zhì)量濃度的的變化趨勢(shì)類似,具有明顯的階段性:浸泡初期,K+質(zhì)量濃度由250 mg/L急劇下降,24 h后離子質(zhì)量濃度下降至最低點(diǎn)202.7 mg/L,離子質(zhì)量濃度下降至最低點(diǎn)后小幅上升并趨于穩(wěn)定,穩(wěn)定時(shí)其質(zhì)量濃度均值為210.8 mg/L。

在K+初始質(zhì)量濃度為0,Ca2+、Mg2+、Na+質(zhì)量濃度分別為250 mg/L體系下與采空區(qū)頂板垮落巖體開展浸泡實(shí)驗(yàn),溶液中K+質(zhì)量濃度的變化情況如圖6所示。在3種體系下,K+的質(zhì)量濃度變化情況與上述Na+類似,不同點(diǎn)在于高鈣、高鎂體系中平衡時(shí)的K+平均質(zhì)量濃度均為5.9 mg/L高于高鈉體系中平衡時(shí)K+質(zhì)量濃度4.6 mg/L,由此可以進(jìn)一步說明Ca2+、Mg2+的離子交換能力高于K+、Na+,即在該體系下K+的最大交換量為0.059 mg/g小于交換性鉀。上述數(shù)據(jù)進(jìn)一步表明當(dāng)鹽溶液中陽離子交換能力大于K+時(shí),最大交換限值與溶液中陽離子質(zhì)量濃度有關(guān),且金屬陽離子的存在可能會(huì)抑制含鉀、鈉的硅鋁酸鹽的溶解。

圖6 不同體系中K+質(zhì)量濃度變化情況Fig.6 Variation of K+ mass concentration in different systems

2.2.2 浸泡后采空區(qū)頂板垮落巖體離子交換容量

浸泡反應(yīng)結(jié)束后,使用定性濾紙進(jìn)行固液分離,將分離出的固體于50 ℃下烘干24 h后進(jìn)行離子交換容量測(cè)定,測(cè)定結(jié)果見表5。浸泡實(shí)驗(yàn)后部分陽離子吸附于采空區(qū)頂板垮落巖體表面,因此反應(yīng)后陽離子交換容量有所上升。除以KCl為浸泡液的采空區(qū)頂板垮落巖體外,其余3份離子交換容量接近,平均值為180.9 mmol+/kg,而KCl浸泡過的采空區(qū)頂板垮落巖體的陽離子交換能力雖有所上升,但相對(duì)較小為165.4 mmol+/kg。該現(xiàn)象發(fā)生的原因可能是由于交換格位上的陽離子由K+替換,由于測(cè)定陽離子交換容量時(shí),無法迅速將吸附的K+交換下來,導(dǎo)致其陽離子交換容量有所減小[22-23]。

表5 不同水化學(xué)條件下反應(yīng)后采空區(qū)頂板垮落巖體 陽離子交換容量

2.3 水-巖耦合離子遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律

2.3.1 主要離子遷移規(guī)律解析

由實(shí)驗(yàn)方案可知,上述實(shí)驗(yàn)主要與溶濾作用及離子交換/吸附作用相關(guān)。對(duì)于陽離子而言,若初始質(zhì)量濃度較低,則主要發(fā)生溶濾作用,浸泡后質(zhì)量濃度有所上升;若初始質(zhì)量濃度較高,則離子交換/吸附作用占主要因素,浸泡后質(zhì)量濃度有所下降[29-30]。

根據(jù)XRD結(jié)果,可以將該地區(qū)采空區(qū)頂板垮落巖體組成成分分為2部分:黏土礦物與非黏土礦物,非黏土礦物為石英(占比30%以上)、長石類(微斜長石、鈉長石占比10%以下)、金紅石、赤鐵礦等,主要的黏土礦物為伊利石、高嶺石、綠泥石總占比可達(dá)50%以上。非黏土礦物中,石英結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定,金紅石含量較少對(duì)離子質(zhì)量濃度變化影響較小[23-27]。長石族礦物為硅鋁酸鹽結(jié)構(gòu),在以三維排列的硅鋁氧四面體為單元形成的架狀結(jié)構(gòu)中填充著起平衡電性作用的陽離子如K+、Na+等。與水接觸時(shí),長石表面會(huì)發(fā)生一系列反應(yīng),如水合、溶解等如式(1)所示,同時(shí)長石類礦物在低、中、高溫條件下具有明顯的孔道結(jié)構(gòu)礦物特征,能表現(xiàn)出一定的離子交換性,如式(2)所示。而黏土礦物則主要與離子交換/吸附作用有關(guān)。

(1)

(2)

(1)溶濾作用。溶濾作用主要與非黏土礦物有關(guān),2.2節(jié)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,初始質(zhì)量濃度為0時(shí),交換至水溶液中的離子質(zhì)量濃度由高到低的順序?yàn)?Ca2+>Na+> Mg2+>K+。

(a)溶液中Na+、Cl-來源。反應(yīng)前后不同溶液中Cl-質(zhì)量濃度變化如圖7所示,反應(yīng)前后Cl-質(zhì)量濃度有所上升,且變化幅度為2.1%～3.6%。由此可得出在上述4種實(shí)驗(yàn)體系中,采空區(qū)頂板垮落巖體對(duì)Cl-幾乎無吸附作用,其質(zhì)量濃度上升主要是由于巖鹽(NaCl)的溶解導(dǎo)致;且由XRF結(jié)果(表1)可知,氯元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)(以氧化物記)為0.007 7%,遠(yuǎn)低于F、N、S等無機(jī)元素,且XRD中難以檢出巖鹽的存在,因此Cl-質(zhì)量濃度上升幅度較小。

圖7 不同體系反應(yīng)前后溶液中Cl-質(zhì)量濃度Fig.7 Mass concentration of Cl- in solution before and after reaction of different systems

溶液中Na+的主要來源可以分為3部分:① 主要成分為NaCl的巖鹽溶解,則溶液中Na+和Cl-的變化幅度相同;② 含鈉元素的硅酸巖礦物溶解,如鈉長石的溶解式(1)等;③ Ca2+、Mg2+、K+等離子與巖石中的Na+發(fā)生離子交換作用等。相比于浸泡前,溶液中的Na+質(zhì)量濃度與Cl-質(zhì)量濃度均有所增加。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后Na+當(dāng)量濃度增量(Δ[Na+])與Cl-當(dāng)量濃度增量(Δ[Cl-])的關(guān)系如圖8所示,不同水化學(xué)條件下的Δ[Na+]質(zhì)量濃度與Δ [Cl-]質(zhì)量濃度的比均在1∶1的直線上方,Na+相對(duì)過量[24-29]。結(jié)合XRD結(jié)果可知,巖鹽的含量及溶解量較少,在該礦區(qū)煤礦地下水庫下溶液中Na+的增加主要來源為鈉長石的溶解(式(1))及離子交換。

圖8 Δ[Na+]與Δ[Cl-]關(guān)系Fig.8 Scatter diagram of Δ[Na+] and Δ[Cl-]

圖與Δ[Ca2++Mg2+]關(guān)系Fig.9 Scatter diagram of and Δ[Ca2++Mg2+]

圖與Δ[Ca2+]關(guān)系Fig.10 Scatter diagram of and Δ[Ca2+]

(3)

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(2)陽離子交換/吸附作用。由2.2節(jié)可知,反應(yīng)后采空區(qū)頂板垮落巖體的陽離子交換總量有所增加,溶液中高質(zhì)量濃度離子質(zhì)量濃度有所下降,由此可知在水巖相互作用中發(fā)生了陽離子交換/吸附作用。該礦區(qū)采空區(qū)頂板垮落巖體中高嶺石、伊利石、綠泥石均為片狀黏土礦物(層狀硅酸鹽),3種黏土礦物的主要礦物特征和化學(xué)結(jié)構(gòu)見表6,其中綠泥石含量較少,主要對(duì)高嶺石及伊利石進(jìn)行分析。

高嶺石和伊利石的結(jié)構(gòu)如圖11所示,高嶺石的主要晶體結(jié)構(gòu)由硅氧四面體和鋁氧八面體組成,而伊利石屬于層間缺失型結(jié)構(gòu),1/4～1/2的Si4+由Al3+替代,四面體中產(chǎn)生的負(fù)電荷由層間離子K+抵消,K+存在于硅氧四面體所形成的六方孔洞中,因此其晶格結(jié)合較為牢固,層間距固定,遇水后難以發(fā)生膨脹[30]。

表6 不同黏土礦物的礦物特征及結(jié)構(gòu)

圖11 黏土結(jié)構(gòu)示意Fig.11 Schematic diagram of clay structure

高嶺石和伊利石的吸附能力主要來自于以下3個(gè)方面[30-31]:① Si—O四面體中的Si4+由Fe3+替換或者Al—O八面體中Al3+與Mg2+、Ca2+發(fā)生同晶置換,從而使得相應(yīng)片層帶有永久負(fù)電荷,吸附陽離子;② 在高于等電點(diǎn)(高嶺石:pH=4.6,伊利石:pH=3.2)時(shí),內(nèi)表面單元層羥基失去質(zhì)子成負(fù)電性,與金屬離子發(fā)生配位作用,如式(5)～(8)所示;③ 物理吸附:也稱范德華吸附,它是由礦物和離子間范德華力所引起,吸附作用較弱。

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在煤礦地下水庫中的水-巖耦合體系下,進(jìn)出水pH為中性,同時(shí)結(jié)合反應(yīng)后XRD結(jié)果(圖12)可知,反應(yīng)前后高嶺石層間距幾乎沒有變化,而通過離子交換的陽離子進(jìn)入層間會(huì)在一定程度上改變其層間距,由此可以推測(cè)采空區(qū)頂板垮落巖體中的高嶺石組分主要是通過羥基水解的作用從而對(duì)離子產(chǎn)生吸附作用。伊利石的吸附作用也主要由于溶液中羥基水解,同時(shí)存在部分同晶置換作用,置換掉伊利石層間陽離子。由上述分析結(jié)果可知,在該煤礦地下水庫的采空區(qū)頂板垮落巖體中起主要吸附作用的為伊利石和高嶺石,且伊利石吸附/離子交換作用更強(qiáng)。

2.3.2 不同水化學(xué)條件下離子遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律

由2.2節(jié)可知,在溶液中初始質(zhì)量濃度為0時(shí),采空區(qū)頂板垮落巖體中交換至水溶液中的離子總量由高到低的順序?yàn)?Ca2+>Na+>Mg2+>K+。

不同水化學(xué)條件下的Ca2+、Mg2+的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律與溶液初始質(zhì)量濃度有關(guān)。初始溶液中包含的離子交換能力越強(qiáng),Ca2+、Mg2+交換至水溶液中質(zhì)量濃度越大;而在高鈣/高鎂體系中,受溶解度、SI值等的影響,Ca2+、Mg2+的存在減緩溶濾作用,同時(shí)與黏土礦物發(fā)生離子交換/吸附作用,導(dǎo)致Ca2+、Mg2+質(zhì)量濃度有所下降。相對(duì)于Ca元素而言,Mg元素含量較少且主要存在于黏土礦物中,較為穩(wěn)定。

圖12 反應(yīng)后采空區(qū)頂板垮落巖體XRD結(jié)果Fig.12 XRD of caving rock sample after reaction

Na元素則主要存在于鈉長石等非黏土礦物中,且Na+的離子交換能力最小,在任意水化學(xué)條件中,Na+質(zhì)量濃度均有所上升,且對(duì)其他離子影響較小。

K元素在黏土及非黏土礦物中均有存在,雖然鉀元素含量高于其他3種元素,但由于伊利石、綠泥石等結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定,因此交換至水溶液中的K+最少。

因此可以針對(duì)不同的礦井水水質(zhì)進(jìn)行分質(zhì)儲(chǔ)存及利用,當(dāng)?shù)V井水中Ca2+、Mg2+離子質(zhì)量濃度較高時(shí),可以將礦井水灌入地下水庫,通過水巖相互作用可以在一定程度上降低礦井水的硬度。

3 結(jié) 論

(1)哈拉溝煤礦地下水庫內(nèi)采空區(qū)頂板垮落巖體主要由石英、含鋁硅酸鹽礦物等組成,其中石英占比最高30%以上,其次為伊利石、高嶺石、綠泥石等黏土礦物占比50%以上,同時(shí)也存在長石類、赤鐵礦等非黏土礦物。

(2)該礦區(qū)采空區(qū)頂板垮落巖體的陽離子交換容量范圍為93～134 mmol+/kg,粒徑越小離子交換容量越大。交換性鹽基離子中交換性鈣為1.049 mg/g,交換性鎂為0.238 mg/g,交換性鈉為0.221 mg/g,交換性鉀最少為0.106 mg/g。

(3)在不同鹽溶液體系下不同離子的遷移規(guī)律有所不同,鈉體系溶液中陽離子質(zhì)量濃度均有所升高,其他3種體系中,原有離子質(zhì)量濃度均有所下降。反應(yīng)后,采空區(qū)頂板垮落巖體的陽離子交換容量均有所增加,鈣、鎂、鈉體系下的增加幅度相同且高于鉀體系下增加幅度。

(4)對(duì)于該礦區(qū)而言,采空區(qū)頂板垮落巖體中的Na元素較容易通過溶濾作用等進(jìn)入水體中且難以降低;溶液中Ca元素較高時(shí),容易發(fā)生吸附/離子交換作用,降低離子質(zhì)量濃度,反之Ca元素則較容易溶出。Mg、K的元素遷移規(guī)律與Ca類似,但其主要以黏土礦物形式存在,溶濾作用較小。而溶濾作用主要與長石類、赤鐵礦等非黏土礦物有關(guān),離子交換作用主要為伊利石,其次為高嶺石,再次為綠泥石等黏土礦物。

(5)該礦區(qū)采空區(qū)頂板垮落巖體中交換至水溶液中的離子總量由高到低的順序?yàn)?Ca>Na> Mg>K,與采空區(qū)頂板垮落巖體中交換性鹽基離子含量順序相同。

綜上所述,建議該礦區(qū)礦井水進(jìn)行分質(zhì)處理,當(dāng)?shù)V井水普遍Ca2+、Mg2+含量較高,將礦井水灌入地下水庫,通過水巖耦合作用可以在一定程度上降低礦井水的硬度。