空氣凈化用角蛋白非織造材料的制備及性能

胡 永，劉宏剛，李 娟，黃 晨，趙 奕

(1.東華大學(xué)a.紡織學(xué)院, b.產(chǎn)業(yè)用紡織品教育部工程研究中心, 上海 201620;2.金華市東方線業(yè)股份有限公司,浙江 金華 321000)

隨著工業(yè)化的飛速發(fā)展,空氣污染問(wèn)題越來(lái)越嚴(yán)重,逐漸威脅人們的生命健康[1-2]。微細(xì)顆粒物和有害氣體作為空氣污染物的主要成分,經(jīng)光化學(xué)作用后極易產(chǎn)生新的污染物,易導(dǎo)致呼吸系統(tǒng)疾病、心血管疾病和肺癌等惡性疾病[3-7]。通過(guò)空氣過(guò)濾用非織造材料去除顆粒物和有害氣體是緩解乃至解決上述問(wèn)題最有效的途徑之一。

非織造材料是常用的空氣過(guò)濾材料,一般以聚丙烯、聚乙烯、玻璃纖維等合成纖維為原材料,經(jīng)針刺、紡黏等工藝制成[8]。基于不規(guī)則的孔徑分布,非織造材料可對(duì)微細(xì)顆粒物產(chǎn)生攔截效應(yīng)、慣性效應(yīng)、擴(kuò)散效應(yīng)和重力效應(yīng),能夠有效過(guò)濾空氣中的微細(xì)顆粒物,但是由于其分子表面缺乏官能團(tuán),導(dǎo)致過(guò)濾功能單一,無(wú)法過(guò)濾常見(jiàn)的甲醛、一氧化碳等有害氣體[9-10]。目前,常用的甲醛吸附材料為活性炭復(fù)合過(guò)濾材料,如將活性炭顆粒黏合在雙層非織造材料中,或?qū)⒑谢钚蕴康哪噶＿M(jìn)行紡絲[11-12],但溫度、壓力等因素的變化會(huì)導(dǎo)致甲醛等有害氣體產(chǎn)生脫附現(xiàn)象,進(jìn)而造成環(huán)境的二次污染[13]。

研究[14]發(fā)現(xiàn),再生蛋白納米纖維過(guò)濾材料不僅可以有效去除微細(xì)顆粒物,而且其表面官能團(tuán)可以有效吸附并去除甲醛。Souzandeh等[9,15]將明膠蛋白納米纖維膜復(fù)合在紙巾上,構(gòu)筑層合結(jié)構(gòu)的空氣過(guò)濾材料;Liu等[16]將玉米蛋白納米顆粒涂覆在棉纖維上,并與玉米蛋白納米纖維膜以層級(jí)復(fù)合方式制備成雙層空氣過(guò)濾材料;Tian等[17]將玉米醇溶蛋白和聚環(huán)氧乙烷共混,采用靜電紡絲技術(shù)制得性能優(yōu)異的納米纖維過(guò)濾材料。靜電紡蛋白納米纖維膜雖然具有較大的比表面積,能夠促進(jìn)官能團(tuán)對(duì)有害氣體的捕獲以及兩者之間的相互作用,但是靜電紡納米纖維膜的力學(xué)性能差、結(jié)構(gòu)緊密且過(guò)濾阻力大[18-19]。此外,以靜電紡蛋白納米纖維膜制備的復(fù)合材料存在容塵量低、易于分層等問(wèn)題。

針對(duì)靜電紡蛋白納米纖維膜的力學(xué)性能差、過(guò)濾阻力高、易分層的問(wèn)題,本文通過(guò)非織造工藝和冷凍干燥技術(shù)使角蛋白再生納米纖維和雙組分熱熔黏結(jié)(ES)纖維相結(jié)合,制備既能過(guò)濾微細(xì)顆粒物又能去除有害氣體的雙峰纖維嵌合結(jié)構(gòu)的多功能空氣過(guò)濾非織造材料。雙峰纖維嵌合結(jié)構(gòu)既提高了非織造材料的過(guò)濾效率,又實(shí)現(xiàn)了非織造材料同時(shí)去除微細(xì)顆粒物和甲醛的功能,為角蛋白非織造材料在空氣過(guò)濾中的應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)材料

白色鴨毛,杭州美羽服飾有限公司;無(wú)水硫酸鈉、尿素、氫氧化鈉(NaOH)、鹽酸(HCl)、十二烷基磺酸鈉(SDS)、碳酸鈉(NaCO3)、碳酸氫鈉(NaHCO3),國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;半胱氨酸,山東佳佳利生物科技有限公司;ES纖維,山東德潤(rùn)新材料科技有限公司。

1.2 制備方法

1.2.1 角蛋白溶液的配制

采用還原法從鴨毛中提取角蛋白[20-21]。首先向510 g濃度為8 mol/L的尿素溶液中加入3 g半胱氨酸,再加入NaOH調(diào)節(jié)溶液pH值至10.5。將30 g的鴨毛加入混合溶液中,完全浸漬后,再置于70 ℃的烘箱中加熱12 h。重復(fù)離心(離心半徑8.67 cm,轉(zhuǎn)速9 000 r/min,溫度20 ℃,時(shí)間20 min)2～3次除去未溶解的羽毛,然后收集上清液。向上清液中滴加HCl溶液,將pH值降至4.0。然后邊攪拌邊向上清液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12.5%的硫酸鈉,接著將其置于冰箱中12 h,獲得析出的膠體狀蛋白質(zhì)。將膠體狀蛋白質(zhì)剪碎,用去離子水離心(離心半徑8.67 cm,轉(zhuǎn)速9 000 r/min,溫度10 ℃,時(shí)間15 min)2～3次,收集膠體狀蛋白質(zhì)裝入玻璃皿中,在50 ℃烘箱中烘干,最后用研磨機(jī)研碎成粉末保存。

將質(zhì)量比為10∶6∶1的角蛋白、SDS和半胱氨酸溶解在Na2CO3/NaHCO3緩沖液中,室溫下靜置12 h,然后在90 ℃的水浴鍋中加熱攪拌,形成角蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)為24%的有黏度的溶液。再向溶液中加入去離子水,同等條件下加熱攪拌呈均勻透明狀的深綠色溶液。待溶液冷卻后,用去離子水透析72 h,每6 h換一次水,得到透析后的角蛋白溶液。

1.2.2 基材的制備

稱取200 g的ES纖維,經(jīng)開(kāi)松、梳理制成蓬松的纖網(wǎng),該纖網(wǎng)經(jīng)針刺加固形成三維多孔、結(jié)構(gòu)緊密的非織造材料。其中預(yù)針刺的針刺道數(shù)為1道,頻率為200次/min,針深為5 mm,板距為3 cm。主針刺為正反交叉各3道,針刺頻率為300次/min,針深為10 mm,板距為2.5 cm。再采用熱風(fēng)工藝加固該針刺非織造材料,溫度為150 ℃,時(shí)間為2 min,制成面密度為(450.00±17.43)g/m2的非織造材料。

1.2.3 復(fù)合材料的制備

將非織造基材裁剪成直徑略小于鋁盒的圓形,稱其質(zhì)量為m1,并將其平鋪在鋁盒中;再將透析后的角蛋白分別配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%的溶液,并加入鋁盒中,直至剛好沒(méi)過(guò)基材的上表面,隨后在-198 ℃下進(jìn)行冷凍,再置于冷凍干燥機(jī)中,24 h后稱量含有角蛋白納米纖維的非織造基材的質(zhì)量,記為m2,計(jì)算角蛋白納米纖維的質(zhì)量分?jǐn)?shù)ω,ω=(m2-m1)×100%/m1,獲得具有雙峰纖維嵌合結(jié)構(gòu)的非織造材料。

1.3 結(jié)構(gòu)表征與性能測(cè)試

表觀形貌表征。采用TM 3000型臺(tái)式掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)樣品的表觀形貌進(jìn)行觀察。用ImageJ軟件隨機(jī)選取100根纖維測(cè)量其直徑并計(jì)算平均值以表征纖維直徑分布。

力學(xué)性能測(cè)試。將試樣裁剪成200 mm×50 mm的條帶,采用YG 026MB型多功能電子織物強(qiáng)力機(jī)進(jìn)行拉伸試驗(yàn),采用等速伸長(zhǎng)模式測(cè)量樣品的斷裂強(qiáng)力。每個(gè)樣品測(cè)量10次,計(jì)算平均值。試驗(yàn)中夾持距離為100 mm,拉伸速度為100 mm/min,預(yù)加張力為2 N。

紅外光譜測(cè)試。采用Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)對(duì)鴨毛和凍干后的角蛋白納米纖維分別進(jìn)行紅外分析。

厚度測(cè)試。采用YG 141D型織物厚度儀測(cè)試試樣的厚度,壓腳面積為25 cm2,壓力為200 cN。

過(guò)濾性能測(cè)試。選用TSI 8130型自動(dòng)濾料儀測(cè)試非織造材料的過(guò)濾性能。氣溶膠流量為16 L/min,有效面積為100 cm2,采用電子激光粒子光度計(jì)分別測(cè)定上游和下游中氣溶膠粒子的濃度n2、n1,用流量計(jì)和兩個(gè)電子壓力變送器測(cè)量樣品的壓降,每個(gè)樣品測(cè)3次,得到過(guò)濾效率和過(guò)濾阻力的平均值。過(guò)濾效率η按式(1)計(jì)算。

甲醛去除性能測(cè)試。采用Innova1412i型紅外光聲譜氣體檢測(cè)儀測(cè)試樣品對(duì)甲醛的去除性能[22-23]。抽取1.25μL甲醛溶液,注射至800mL的圓底石英燒瓶,打開(kāi)紅外聲譜氣體檢測(cè)儀,檢測(cè)甲醛濃度。當(dāng)燒瓶?jī)?nèi)甲醛濃度穩(wěn)定后,稱取0.5g樣品迅速放入圓底石英燒瓶?jī)?nèi),檢測(cè)甲醛濃度、二氧化碳濃度變化情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 雙峰結(jié)構(gòu)非織造材料成型過(guò)程中的表觀形貌分析

為了提高角蛋白納米纖維過(guò)濾材料的力學(xué)性能,將由ES纖維制成的非織造材料作為基材貫穿于角蛋白納米纖維聚集結(jié)構(gòu)中,起到增強(qiáng)基材的作用?；暮碗p峰結(jié)構(gòu)非織造材料的微觀形態(tài)如圖1所示。由圖1(a)可知,針刺加固后基材縱向形成纖維簇,提高了纖網(wǎng)中纖維在垂直方向的纏結(jié)效率,增強(qiáng)了纖網(wǎng)的三維立體結(jié)構(gòu),使得纖網(wǎng)的密實(shí)度得到提高。由圖1(b)可知,通過(guò)熱風(fēng)加固促使纖維之間形成黏結(jié)點(diǎn),可有效提高纖網(wǎng)的硬挺度,使得纖網(wǎng)的強(qiáng)力得到進(jìn)一步提高。由圖1(c)可知,通過(guò)冷凍干燥技術(shù),角蛋白納米纖維貫穿于蓬松的非織造基材內(nèi)部,填充了孔洞,也增大了雙峰結(jié)構(gòu)非織造材料的比表面積,有利于提高材料的過(guò)濾效率。

圖1 基材和雙峰結(jié)構(gòu)非織造材料的SEM圖Fig.1 SEM images of the substrate and nonwoven materials with bimodal structure

2.2 雙峰結(jié)構(gòu)非織造材料的力學(xué)性能

通過(guò)冷凍干燥技術(shù)可以制備多孔結(jié)構(gòu)的純角蛋白材料,但是較差的力學(xué)性能阻礙了角蛋白材料進(jìn)一步的發(fā)展和應(yīng)用,因此將角蛋白材料與基材復(fù)合制備成雙峰結(jié)構(gòu)非織造材料。ES纖維經(jīng)梳理成網(wǎng)后,將平行于輸網(wǎng)簾的輸出方向記為縱向,垂直于輸網(wǎng)簾的輸出方向記為橫向。雙峰結(jié)構(gòu)非織造材料在縱向和橫向的力學(xué)性能如圖2所示。由圖2可以看出,縱向的斷裂強(qiáng)力(256.8 N)和斷裂伸長(zhǎng)率(57.1%)均大于橫向的斷裂強(qiáng)力(184.4 N)和斷裂伸長(zhǎng)率(20.1%)。這是因?yàn)槔w網(wǎng)采用直鋪成網(wǎng)方式,纖維取向度高,主要沿著縱向排列,所以纖網(wǎng)沿著縱向的斷裂強(qiáng)力更大。

圖2 雙峰結(jié)構(gòu)非織造材料的拉伸斷裂性能Fig.2 Tensile properties of nonwoven materials with bimodal structure

圖3 鴨毛和再生角蛋白納米纖維的紅外光譜圖Fig.3 FTIR spectra of duck feather and regenerated keratin nanofibers

2.3 再生角蛋白納米纖維的紅外光譜分析

2.4 雙峰結(jié)構(gòu)非織造材料的厚度和角蛋白納米纖維的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

溶液中角蛋白的質(zhì)量分?jǐn)?shù)會(huì)影響雙峰結(jié)構(gòu)非織造材料的面密度,而厚度和質(zhì)量是決定面密度的重要參數(shù)。角蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)雙峰結(jié)構(gòu)非織造材料的厚度和質(zhì)量的影響如圖4所示。由圖4可知,隨著溶液中角蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,雙峰結(jié)構(gòu)非織造材料的厚度基本保持不變,但雙峰結(jié)構(gòu)非織造材料中角蛋白納米纖維的質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增加。這是由于角蛋白溶液經(jīng)冷凍干燥后形成的納米纖維存在于基材的內(nèi)部,并且隨著溶液中角蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,形成的角蛋白納米纖維的質(zhì)量也相應(yīng)增加,填充的孔洞體積也會(huì)增大,因此雙峰結(jié)構(gòu)非織造材料中的角蛋白納米纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)也逐漸增加。

圖4 角蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)雙峰結(jié)構(gòu)非織造材料的厚度和角蛋白納米纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響Fig.4 Effect of keratin mass fraction on thickness of nonwoven materials with bimodal structure and keratin nanofibers’ mass fraction

2.5 ES纖維和角蛋白納米纖維直徑

以不同角蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)的溶液制成的納米纖維和ES纖維的直徑分布如圖5所示。由圖5可以看出,相同冷凍溫度下,角蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%時(shí),角蛋白納米纖維的平均直徑依次為0.343、0.386、0.415、0.612、0.816 μm。角蛋白納米纖維的平均直徑為納米級(jí),且隨角蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而增大,而ES纖維的平均直徑為15.775 μm,為微米級(jí),兩者的纖維直徑分布呈明顯的雙峰現(xiàn)象。

角蛋白納米纖維的平均直徑隨角蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增加的原因:在冷凍過(guò)程中,溶液中角蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高,分子之間碰撞的機(jī)會(huì)越多,發(fā)生聚集的可能性越大[24];隨著溫度的降低,溶劑開(kāi)始形成晶核,晶體逐漸長(zhǎng)大,凍結(jié)水增加,未凍相的角蛋白分子聚集在晶體壁周圍的未凍層中,角蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)不斷提高,而原本質(zhì)量分?jǐn)?shù)更高的角蛋白優(yōu)先達(dá)到飽和狀態(tài),更有利于形成結(jié)晶[25]。由ES纖維構(gòu)成的非織造材料具有較大的孔洞,可有效調(diào)節(jié)氣流阻力,而角蛋白納米纖維填充在較大的孔洞之中可以提高過(guò)濾效率,同時(shí),較大的比表面積也增加了非織造材料和污染物之間的相互作用。

2.6 雙峰結(jié)構(gòu)非織造材料過(guò)濾性能

基材和與不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)角蛋白溶液形成的雙峰結(jié)構(gòu)非織造材料的過(guò)濾效率和過(guò)濾阻力如圖6所示。由圖6可知,隨著角蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,雙峰結(jié)構(gòu)非織造材料的過(guò)濾效率先增加后減少,過(guò)濾阻力則一直呈上升趨勢(shì),其過(guò)濾效率明顯高于基材的過(guò)濾效率。基材的過(guò)濾效率為27.9%,過(guò)濾阻力為13.72 Pa。當(dāng)角蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.7%時(shí),雙峰結(jié)構(gòu)非織造材料的過(guò)濾效率最高,為93.9%,過(guò)濾阻力為94.92 Pa。因角蛋白納米纖維填充了基材較大的孔洞,使基材整體呈更致密的結(jié)構(gòu)以及更小的孔洞。由纖維過(guò)濾機(jī)理可知,致密的結(jié)構(gòu)可增加纖維和顆粒物的慣性碰撞概率,進(jìn)而提高過(guò)濾效率。當(dāng)角蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高時(shí),在凍結(jié)過(guò)程中角蛋白受到冰晶前沿較大的力作用,使得角蛋白分子聚集度增加,導(dǎo)致角蛋白納米纖維的不勻率增加,因此過(guò)濾效率有所下降。同時(shí),角蛋白占據(jù)一定的空間,隨著溶液中角蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,角蛋白納米纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加,這降低了雙峰結(jié)構(gòu)非織造材料的孔隙率,導(dǎo)致其透氣性降低,因此過(guò)濾阻力增加。

圖5 ES纖維和不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)角蛋白溶液形成的納米纖維的直徑分布Fig.5 Diameter distribution of ES fibers and keratin nanofibers by keratin solution with different mass fractions

圖6 基材和與不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)角蛋白溶液形成的雙峰結(jié)構(gòu)非織造材料的過(guò)濾性能Fig.6 Filtration performance of the substrate and nonwoven materials with bimodal structure by different mass fraction of keratin solution

2.7 雙峰結(jié)構(gòu)非織造材料的甲醛去除性能

角蛋白納米纖維對(duì)甲醛的去除性能如圖7所示。由圖7可知,隨時(shí)間延長(zhǎng),甲醛的體積分?jǐn)?shù)下降,而CO2的體積分?jǐn)?shù)逐漸增加。在反應(yīng)進(jìn)行到100 min時(shí),甲醛和CO2的體積分?jǐn)?shù)達(dá)到平衡狀態(tài),此時(shí)甲醛的去除率達(dá)54.2%。甲醛和氨基的反應(yīng)機(jī)理式如圖8所示。從圖8可以看出,角蛋白的氨基可以和甲醛發(fā)生加成反應(yīng),證實(shí)了角蛋白具有去除甲醛的功能[26]。

圖7 角蛋白納米纖維對(duì)甲醛的去除性能Fig.7 Formaldehyde removal properties of kertain nanofibers

3 結(jié) 論

(1)蓬松的纖網(wǎng)經(jīng)針刺加固后提高了密度并形成三維立體結(jié)構(gòu),再經(jīng)熱風(fēng)加固工藝后,ES纖維之間的黏結(jié)點(diǎn)數(shù)量增加,提高了纖網(wǎng)的力學(xué)性能。通過(guò)冷凍干燥技術(shù)制成的再生角蛋白納米纖維與ES纖維的直徑呈雙峰分布,這種雙峰結(jié)構(gòu)可實(shí)現(xiàn)高效低阻的過(guò)濾目標(biāo)。

(2)隨著角蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大,雙峰結(jié)構(gòu)非織造材料的厚度基本保持不變,角蛋白納米纖維的直徑及其質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增大。

圖8 氨基與甲醛的反應(yīng)機(jī)理式Fig.8 Reaction mechanism formula of amino group and formaldehyde

(3)角蛋白納米纖維均勻生長(zhǎng)在基材內(nèi)部,填充了孔洞,當(dāng)角蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.7%時(shí),雙峰結(jié)構(gòu)非織造材料的過(guò)濾效率由27.9%提高到93.9%,甲醛去除效率達(dá)54.2%。