濕度循環(huán)對石窟砂巖孔隙中硫酸鹽結(jié)晶過程的影響

周其廷，孫文靜，孫德安，黃繼忠

(1.上海大學 a.力學與工程科學學院,b.文化遺產(chǎn)保護基礎(chǔ)科學研究院, 上海 200444;2.東華大學 環(huán)境科學與工程學院, 上海 201620)

石窟寺是中華文化的瑰寶,其中云岡石窟、大足石刻、樂山大佛都是中國早期石窟藝術(shù)的杰作,也是聞名中外的世界文化遺產(chǎn)。石窟大多開鑿于古代,千余年來,由于遭受自然界各種風化因素的影響,石窟佛像普遍遭受風化破壞,現(xiàn)存佛像數(shù)量也大幅減少。在多種風化因素中,石窟巖石中可溶鹽的反復溶解與結(jié)晶是造成石窟巖石風化的重要因素[1]。近現(xiàn)代的工業(yè)發(fā)展促使空氣中SO2含量增加,導致雨水呈酸性,酸性雨水落在石窟山頂并向下滲入,與巖石中的碳酸鹽礦物反應(yīng)產(chǎn)生鹽類。鹽類隨滲水進入石窟內(nèi)部,并在石窟內(nèi)壁結(jié)晶產(chǎn)生鹽脹力,這對石窟砂巖文物造成難以修復的損害[2]。

國內(nèi)外學者對石窟文物因鹽類作用的風化做了大量研究。Correns[3]研究得出了鹽結(jié)晶最大應(yīng)力是溶液過飽和度的函數(shù)。Scherer[4]研究發(fā)現(xiàn),鹽類結(jié)晶導致材料破壞,不僅需要足夠的過飽和度,還需要晶體在相對封閉的環(huán)境中生長。黃繼忠等[1]研究發(fā)現(xiàn),干燥環(huán)境下,富聚于砂巖表面空隙和微裂隙的含結(jié)晶水的鹽類失去結(jié)晶水則體積收縮,當其處于低溫或高濕時吸水膨脹則產(chǎn)生鹽脹力,加速礦物顆粒間連結(jié)的破壞和裂隙的擴張。文獻[5-7]使用熱力學方程式計算出了多種鹽類的結(jié)晶壓力,該值普遍大于巖石的抗拉強度,這證實鹽類結(jié)晶產(chǎn)生的膨脹力足以導致巖石破壞。李黎等[8]對龍游石窟砂巖進行了鹽溶液干濕循環(huán)試驗,發(fā)現(xiàn)可溶鹽的參與大大加速了砂巖的風化速度,且鹽溶液濃度越高,提高砂巖風化速度的作用越明顯。Al-Naddaf[9]發(fā)現(xiàn)砂巖中的鹽結(jié)晶可降低砂巖的吸水率,這主要由于鹽晶體阻塞孔隙,降低石材的孔隙率和孔徑,在除去引入的鹽之后,石材吸水率超過原始水平可能歸因于在結(jié)晶壓力的作用下孔隙增大。嚴紹軍等[10]通過室內(nèi)模擬試驗發(fā)現(xiàn),相對于十水芒硝,無水芒硝對云岡石窟砂巖的風化效應(yīng)更加明顯。Lee等[11]用高濃度鹽水模擬海水對巖石的化學風化,發(fā)現(xiàn)鹽溶液的干-濕循環(huán)會降低巖石的彈性波速并增大巖石孔隙率。Ozsen等[12]通過試驗發(fā)現(xiàn),在鹽結(jié)晶作用下,巖石的超聲波速度、單軸抗壓強度和抗拉強度均下降。由此可見,鹽結(jié)晶產(chǎn)生的膨脹作用會增加砂巖內(nèi)部孔隙并降低其力學性能。

雖然對于巖石鹽害的現(xiàn)有研究成果已大大提升了當下石窟文化遺產(chǎn)的保護水平,但是有關(guān)砂巖中鹽類的結(jié)晶、脫水過程等都尚未研究清楚,大部分學者使用鹽溶液飽和后烘干[8,10-11]或使用恒溫恒濕箱控制固定溫濕度的方式[9]來模擬鹽類在砂巖中的結(jié)晶過程,這些方法模擬鹽類的結(jié)晶狀態(tài)較為單一,且未能真實模擬石窟實際溫濕度變化引起的鹽類結(jié)晶和脫水的復雜過程。另外,目前國內(nèi)外研究成果主要集中在對鈉鹽的研究[8-12],而云岡石窟中巖石表面檢出率最高的是瀉利鹽[2],同時在大足石刻的寶頂山中也發(fā)現(xiàn)了大量的瀉利鹽結(jié)晶[13]。瀉利鹽是硫酸鎂的結(jié)晶水合物,因此研究硫酸鎂對石窟砂巖的結(jié)晶作用,對于石窟砂巖的保護也具有重要意義。

本文在室內(nèi)分別對云岡石窟砂巖、大足石刻砂巖和樂山大佛砂巖進行了硫酸鎂溶液和硫酸鈉溶液的“浸潤-蒸發(fā)”濕度循環(huán)劣化試驗,模擬石窟在真實環(huán)境中硫酸鹽對石窟巖體內(nèi)部結(jié)晶造成砂巖風化破壞,并在試樣蒸發(fā)至穩(wěn)定后控制環(huán)境濕度循環(huán)變化,在檢測不同濕度下結(jié)晶鹽類的種類,測試試樣的質(zhì)量和超聲波速,并通過核磁共振試驗分析試樣內(nèi)部孔隙變化,研究硫酸鎂和硫酸鈉在砂巖中的結(jié)晶過程以及濕度循環(huán)下鹽類結(jié)晶對砂巖的作用機理。研究結(jié)果為解決石窟的鹽害問題提供了參考。

1 室內(nèi)試驗

1.1 試樣制備

試驗樣品分別取自云岡石窟、大足石刻和樂山大佛3個地點的新鮮砂巖,將3種砂巖都加工成尺寸為50 mm×50 mm×50 mm的標準立方體試件,試驗前對樣品進行基本測試,包括質(zhì)量、含水率、超聲波速和核磁共振等。試樣的超聲波速測試采用GJT-U200型超聲波回彈儀,核磁共振試驗采用蘇州紐邁分析儀器公司生產(chǎn)的MacroMR12-150 H-I型號核磁共振儀。對加工后的試樣進行比選,3種砂巖各篩選出12個天然密度與超聲波速等基本參數(shù)相近的試樣,以保證各個試樣的初始狀態(tài)接近。新鮮巖石試樣的基本物理力學參數(shù)如表1所示。隨后把12個試樣分為兩組分別用于硫酸鈉組和硫酸鎂組試驗,每組試驗6個平行試樣,并對每個試樣進行標記,如圖1所示。其中,Y、D、L分別表示云岡石窟、大足石刻和樂山大佛的砂巖,N、M分別表示用于硫酸鈉組和硫酸鎂組,S表示進行濕度循環(huán)的試驗,故樣本以此命名,如D-SN樣本組、D-SM樣本組、Y-SN樣本組等,以此類推。

表1 新鮮巖石基本物理力學參數(shù)Table 1 Basic physical and mechanical parameters of fresh rock

圖1 3種砂巖試樣分組標記Fig.1 Grouping marks of three kinds of sandstone samples

1.2 試驗方案

1.2.1 試驗相關(guān)分析

為研究濕度變化對硫酸鹽在石窟砂巖孔隙中結(jié)晶過程的影響,在試驗中需要考慮鹽類、溫濕度與檢測方法的選擇。對石窟風化表面鹽類已有的研究成果分析發(fā)現(xiàn),硫酸鈉和硫酸鎂的結(jié)晶水合物芒硝與瀉利鹽大量存在于云岡石窟和大足石刻巖石中[12-13],因此試驗中鹽類選擇為硫酸鎂和硫酸鈉。云岡石窟第9窟中5 d內(nèi)濕度的實測數(shù)據(jù)如圖2所示。由圖2可知,石窟內(nèi)相對濕度為30%～85%。因此,本試驗控制相對濕度在30%和85%之間循環(huán)變化,同時控制溫度為常溫25 ℃恒定不變。試驗采用無損檢測的超聲波技術(shù)與核磁共振技術(shù),超聲波穿過巖石,遇到孔隙或裂隙會發(fā)生反射或繞射,導致波時延長,波速下降[14]。利用分析聲波信號的聲學參數(shù)變化,間接地了解巖石的物理力學特性及結(jié)構(gòu)特征;采用核磁共振技術(shù)測試不同弛豫時間的信號強度變化推導出試樣內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)的變化[15]。

圖2 云岡石窟第9窟內(nèi)部實測濕度Fig.2 Measured humidity inside cave 9 of Yungang Grottoes

為了驗證硫酸鹽在不同的相對濕度下結(jié)晶為含不同結(jié)晶水數(shù)量的晶體,將巖石在飽和鹽溶液中浸泡至飽和后,分別置于相對濕度為30%和85%的恒溫恒濕箱中蒸發(fā),直到其質(zhì)量不變,取試樣表面鹽類結(jié)晶進行X射線衍射(XRD)分析不同濕度下硫酸鹽的結(jié)晶種類。圖3為試驗流程圖,試驗結(jié)果如圖4所示。

圖3 砂巖表面結(jié)晶鹽類檢測流程圖Fig.3 Detection flow chart of crystalline salts on sandstone surface

由圖4可知:硫酸鈉在溫度為25 ℃和相對濕度為30%下結(jié)晶為無水硫酸鈉,在溫度為25 ℃和相對濕度為85%下主要結(jié)晶為十水硫酸鈉;硫酸鎂在溫度為25 ℃和相對濕度為30%下結(jié)晶為六水硫酸鎂,在溫度為25 ℃和相對濕度為85%下結(jié)晶為七水硫酸鎂。

圖4 不同濕度下兩種硫酸鹽結(jié)晶的XRD測試結(jié)果(溫度恒定為25 ℃)Fig.4 XRD results of two sulfate crystals under different humidity (t=25 ℃)

1.2.2 試驗方案

(1)濕度循環(huán)過程1如圖5所示。首先分別將3組試樣置于飽和硫酸鈉溶液、飽和硫酸鎂溶液中浸泡,控制溫度為25 ℃。試樣浸泡具體過程如圖6所示,其中,浸泡初期在試樣下部墊透水石,將試樣上部的1/4部分露在空氣中,這有利于試樣中孔隙氣體向上排出,加快試樣吸水飽和。將試樣浸泡12 h后再完全浸沒,浸泡過程中定時稱取質(zhì)量 (試樣從溶液中取出后需用濕巾包裹5 s后稱取質(zhì)量),浸泡至試樣質(zhì)量不再變化后記錄浸泡過程時間。

圖5 濕度循環(huán)過程示意圖Fig.5 Schematic diagram of a “infiltration evaporation” cycle process

圖6 試樣浸泡過程示意圖Fig.6 Schematic diagram of sample soaking process

(2)將試樣置于恒溫恒濕箱中蒸發(fā),設(shè)定溫度為25 ℃,相對濕度為85%,每隔2 h取出稱取試樣質(zhì)量。蒸發(fā)至質(zhì)量基本不變時,測試試樣超聲波速,并拍攝其表面照片。再將試樣放回恒溫恒濕箱,調(diào)整相對濕度為30%,待試樣穩(wěn)定后取出測試其超聲波速并拍攝其表面照片。最后將試樣再放回恒溫恒濕箱,調(diào)整相對濕度為85%,待試樣穩(wěn)定后取出,測試其超聲波速并拍攝其表面照片,以上為一個完整的濕度循環(huán)。

(3)將試樣再次置于溶液中浸泡,浸泡時間與首次相同,取出后重復步驟(2)過程,循環(huán)至試樣損壞,收集蒸發(fā)過程中試樣表面的剝落試樣并稱取質(zhì)量。

(4)每經(jīng)過3次循環(huán)后,從每組試樣中取同一個試樣做核磁共振試驗,分析試樣內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)變化。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 砂巖試樣超聲波速的變化

雖然砂巖試樣取自石窟山體的同一塊巖石,但測得的超聲波速仍存在差異,需將超聲波速進行歸一化處理,定義歸一化超聲波速為VB。試驗過程中試樣的超聲波速為v,新鮮砂巖試樣的超聲波速為v0,VB計算如式(1)所示。

濕度循環(huán)1～6試驗過程中各階段試樣進行歸一化,試樣超聲波速變化如圖7所示。由圖7 (a)中可知,第1個濕度循環(huán)過程中所有組試樣在85%相對濕度下蒸發(fā)至穩(wěn)定后超聲波速上升,因此試樣被鹽溶液填充后,在恒溫箱中結(jié)晶為鹽晶體,這使試樣變得更加密實,與文獻[9]試驗得到的結(jié)果相似。隨后在相對濕度為30%時穩(wěn)定后試樣的超聲波速呈現(xiàn)下降趨勢,這是由于試樣在低濕度下鹽類晶體所含結(jié)晶水減少,晶體體積縮小,孔隙增多。當相對濕度再次調(diào)整為85%穩(wěn)定后,試樣超聲波速又有略微增加,這是由于鹽類晶體在高濕度下重新吸收水分而膨脹,再次填充試樣內(nèi)部孔隙。但再次增加后的超聲波速低于第一次同濕度的結(jié)果,這是因為晶體反復的膨脹收縮增加了試樣內(nèi)部孔隙。同樣現(xiàn)象也出現(xiàn)在之后的2～6次循環(huán)過程中。從圖7(b) ～ (f)可知,隨著循環(huán)次數(shù)的增加,首次循環(huán)中相對濕度為85%時,試樣的超聲波速逐漸從上升改為降低,這是因為隨著循環(huán)次數(shù)增加,試樣中的孔隙與微裂隙不斷增加,從而超聲波速降低。

圖7 濕度循環(huán)過程中砂巖試樣超聲波速變化Fig.7 Variation of ultrasonic velocity of sandstone samples during humidity circulation

相對濕度循環(huán)1～9中每個循環(huán)結(jié)束試樣超聲波速變化如圖8所示。由圖8可知,隨著循環(huán)次數(shù)的增加,各組試樣超聲波速均呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。這是因為最初循環(huán)1、2中鹽類結(jié)晶填充了砂巖試樣中的微小孔隙,試樣變得更加密實,但隨著循環(huán)次數(shù)增加,鹽類在孔隙中不斷膨脹收縮導致試樣中的孔隙與微裂隙不斷增加,試樣發(fā)生劣化,從而其超聲波速降低。3種砂巖相比之下樂山大佛的砂巖受鹽結(jié)晶破壞最為明顯,超聲波速在第3個循環(huán)便出現(xiàn)較明顯降低,大足石刻砂巖次之,云岡石窟砂巖受鹽結(jié)晶影響最小。另外,硫酸鈉溶液循環(huán)作用下砂巖試樣超聲波速下降速度更快,由此說明硫酸鈉結(jié)晶對砂巖的破壞程度大于硫酸鎂。

2.2 核磁共振T2分布曲線

在不同相對濕度循環(huán)次數(shù)下3種砂巖的T2分布曲線如圖9所示。

圖8 不同濕度循環(huán)階段試樣超聲波速變化Fig.8 Variation of ultrasonic velocity of samples in different humidity cycle stages

圖9 砂巖試樣核磁共振T2分布圖Fig.9 NMR T2 distribution of sandstone samples

由圖9可知,3處石窟的新鮮砂巖試樣的T2分布曲線都只有一個明顯的峰值,峰值所處的T2時間點與型號信號強度各不相同,代表3處石窟的新鮮砂巖總體孔隙度和孔隙結(jié)構(gòu)存在差異。隨著濕度循環(huán)次數(shù)的上升,所有砂巖的核磁共振信號強度都呈現(xiàn)上升。由圖9(a)、(b)可知,云岡砂巖試樣的T2分布曲線逐漸出現(xiàn)雙峰值,這表明試樣中大孔隙開始出現(xiàn)并增多,同時硫酸鈉溶液作用下云岡砂巖試樣的T2分布曲線峰值上升比硫酸鎂作用的砂巖更明顯。由圖9(c)、(d)可知,大足砂巖試樣的T2分布曲線在6次硫酸鈉溶液循環(huán)后開始出現(xiàn)雙峰,且新出現(xiàn)的峰值信號強度比原峰值更大,這表示試樣中大孔隙增加并占主要地位,而在硫酸鎂溶液作用下未出現(xiàn)明顯雙峰情況。由圖9(e)、(f)可知:相比前兩種砂巖,樂山大佛砂巖試樣T2分布曲線信號強度增加最快;同時在3次硫酸鈉溶液循環(huán)之后試樣的T2分布曲線開始出現(xiàn)雙峰,而硫酸鎂溶液作用下試樣的T2分布曲線并未出現(xiàn)明顯雙峰。

2.3 循環(huán)過程砂巖質(zhì)量損失

在濕度循環(huán)過程中試樣表面會出現(xiàn)粉化,并伴隨部分試樣剝落,記錄每個循環(huán)結(jié)束試樣的質(zhì)量損失。各新鮮試樣測得的質(zhì)量存在差異,需用質(zhì)量損失率來表示試樣的剝落情況。定義質(zhì)量損失率C的計算如式(2)所示。

式中:m為每個循環(huán)過程中試樣損失的質(zhì)量;m0為新鮮砂巖試樣質(zhì)量。

圖10 濕度循環(huán)過程試樣平均質(zhì)量損失率Fig.10 Average mass loss rate of samples during humidity cycle

以質(zhì)量損失率C為縱坐標,試驗循環(huán)次數(shù)為橫坐標,濕度循環(huán)過程中試樣平均質(zhì)量損失率變化如圖10所示。由圖10可知,在硫酸鹽溶液的循環(huán)作用下,樂山大佛砂巖質(zhì)量損失率增加最快,大足石刻砂巖次之,云岡石窟砂巖質(zhì)量損失最少。這說明硫酸鹽結(jié)晶對云岡石窟砂巖的膨脹破壞作用最小,在硫酸鈉溶液作用下3種砂巖的質(zhì)量損失率均高于硫酸鎂溶液作用下的值,說明硫酸鈉的結(jié)晶膨脹破壞作用大于硫酸鎂。

云岡石窟地質(zhì)結(jié)構(gòu)屬中生界中保羅統(tǒng)上部和第四系中上部地層,巖性為中粗粒長石石英砂巖,礦物顆粒之間存在鈣質(zhì)膠結(jié)[16];大足石刻主要為中生界侏羅系上統(tǒng)蓬萊鎮(zhèn)組地層構(gòu)造,巖性為細粒長石石英砂巖,礦物顆粒之間存在鈣質(zhì)、泥質(zhì)膠結(jié)[17];樂山大佛地層為中生界白堊系夾關(guān)組下部,巖性為中細粒長石石英砂巖,礦物顆粒之間存在鐵質(zhì)、泥質(zhì)及鈣質(zhì)膠結(jié)[18]。3種巖石的主要礦物顆粒成分均為長石和石英,但巖石中所含雜質(zhì)以及礦物顆粒之間的膠結(jié)物質(zhì)各有不同,鈣質(zhì)膠結(jié)的膠結(jié)力大于泥質(zhì)膠結(jié)與鐵質(zhì)膠結(jié)[19],因此云岡石窟砂巖顆粒之間的膠結(jié)力更強,在受到鹽類結(jié)晶膨脹力時也更不易被風化破壞。從礦物成分來看,相比于大足石刻砂巖,樂山大佛砂巖中的黏土雜質(zhì)含量更高,且膠結(jié)物方解石含量更低[20],因此最快出現(xiàn)風化破壞。

3 結(jié) 論

在室內(nèi)同時對云岡石窟砂巖、大足石刻砂巖和樂山大佛砂巖進行硫酸鎂溶液和硫酸鈉溶液的“浸潤-蒸發(fā)”濕度循環(huán)劣化試驗,并在蒸發(fā)過程中控制濕度循環(huán)變化,對試驗結(jié)果進行總結(jié)和分析,可得出以下結(jié)論:

(1)環(huán)境濕度變化會導致砂巖試樣中的鹽類所含結(jié)晶水數(shù)量發(fā)生變化,環(huán)境溫度為25 ℃時,硫酸鈉在相對濕度30%和85%下分別結(jié)晶為無水硫酸鈉和十水硫酸鈉,硫酸鎂在相對濕度30%和85%下分別結(jié)晶為六水硫酸鎂和七水硫酸鎂。

(2)在鹽溶液循環(huán)過程中3種砂巖試樣超聲波速均顯現(xiàn)先上升后下降趨勢,試樣核磁共振T2分布曲線信號強度均出現(xiàn)上升。

(3)鹽結(jié)晶對樂山大佛砂巖的破壞作用最強,大足石刻砂巖次之,對云岡石窟砂巖的破壞作用最小。

(4)硫酸鈉溶液循環(huán)作用下的試樣超聲波速下降更快,試樣的核磁共振T2分布曲線信號強度上升趨勢更明顯,且試樣的質(zhì)量損失率也更高,即硫酸鈉結(jié)晶對砂巖的破壞程度大于硫酸鎂結(jié)晶。