紅外光譜對改性瀝青質(zhì)量檢測評價方法研究

任旭初 吳方鈺 徐項通 湯銀亭 黃宜春

摘要：面對我國公路建設(shè)規(guī)模日益擴(kuò)大，通行量呈現(xiàn)有增無減的趨勢，這就需要公路建設(shè)材料具有良好的耐久、高強(qiáng)的性能要求。紅外光譜是控制瀝青質(zhì)量的重要技術(shù)。該文提出采用衰減全反射ATR進(jìn)行瀝青紅外光譜檢測，基于相似度評價指標(biāo)，將標(biāo)準(zhǔn)樣品與改性瀝青樣品紅外光譜圖比對，對可能摻入瀝青的渣油等添加劑，確定其特征峰的位置和大小，建立針對此類摻假物的鑒別與摻量確定方法，為類似工程提供參考意見。

關(guān)鍵詞：紅外光譜????相似度指標(biāo)????瀝青質(zhì)量檢測????研究

中圖分類號：O657，33??文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

Research?on?the?Quality?Detection?and?Evaluation?Method?of?Modified?Asphalt?by?Infrared?Spectroscopy

REN??Xuchu1??WU??Fangyu2??XU??Xiangtong1??TANG??Yinting1??HUANG??Yichun1

（1.?Construction?Headquarters?of?Ningbo?Zhoushan?Port?Main?Channel?Project，?Ningbo，?Zhejiang?Province，?316000?China;?2.?Zhejiang?University，?Hangzhou，?Zhejiang?Province，?310058?China）

Abstract：?In?the?face?of?the?increasing?scale?of?highway?construction?in?China?and?the?trend?of?increasing?traffic，?which?requires?highway?construction?materials?to?have?good?durability?and?high?performance?requirements.?Infrared?spectroscopy?is?an?important?technology?to?control?asphalt?quality.?This?paper?proposes?to?use?attenuated?total?reflection?（ATR）??to?detect?the?infrared?spectrum?of?asphalt，?based?on?the?similarity?evaluation?index，??compare?the?infrared?spectrum?diagrams?of?standard?samples?and?modified?asphalt?samples，?and?determine?the?position?and?size?of?characteristic?peaks?of?additives?such?as?residue?oil?that?may?be?mixed?with?asphalt，?and?establish?the?identification?and?dosage?determination?method?of?such?adulterants，?so?as?to?provide?reference?opinions?for?similar?projects.

Key?Words：?Infrared?spectroscopy;?Similarity?index;?Asphalt?quality?inspection;?Research

“十四五”規(guī)劃提出，我國需要建設(shè)現(xiàn)代化綜合交通運(yùn)輸體系，提升城市圈的交通一體化進(jìn)程。截至2021年底，中國公路橋梁的數(shù)量已達(dá)到528.07萬km，較2020年增加約8.26萬km。我國公路建設(shè)規(guī)模日益擴(kuò)大、通行量有增無減的趨勢，要求公路建設(shè)材料要有良好的耐久性及高強(qiáng)的性能[1]。瀝青作為一種不可再生的石油資源，資源短缺且價格日益昂貴。很多商家為了謀取利益的最大化，選擇摻入其他添加劑，以次充好，短期內(nèi)可提高瀝青樣品的力學(xué)性能，但長期使用會影響瀝青路面的耐久性能。為了避免和預(yù)防因瀝青質(zhì)量問題而出現(xiàn)的路面病害，對瀝青的現(xiàn)場質(zhì)量檢測是十分有必要的。

在傳統(tǒng)的高速公路施工過程中，主要依賴實驗室評價瀝青質(zhì)量，通過測定瀝青的三大指標(biāo)（針入度、軟化點、延度），從物理層面判定樣品是否摻假[2]。其檢測周期長且準(zhǔn)確性低，難以滿足工程需求。傅里葉紅外光譜技術(shù)是現(xiàn)階段控制瀝青質(zhì)量的最先進(jìn)現(xiàn)場技術(shù)。基于此，該文以期通過對改性瀝青的紅外光譜圖研究，從微觀層面上檢測瀝青的質(zhì)量，對瀝青的發(fā)展提供合理的研究方向，為有效鑒別摻假的改性瀝青提供解決思路[3]。

1??紅外光譜對改性瀝青質(zhì)量檢測現(xiàn)狀

1.1?技術(shù)原理

傅里葉紅外光譜作為“瀝青的指紋”，被廣泛應(yīng)用于瀝青組成和各組分含量的現(xiàn)場檢測中[4]。當(dāng)紅外射線照在瀝青上，會引起瀝青中分子的振動，不同頻率的光由不同的基團(tuán)吸收，形成了紅外吸收光譜。

瀝青的主要組分為烴類、羰基化合物和其他有機(jī)含氧化合物。瀝青樣品質(zhì)量若存在差異，紅外吸收峰位置基本一致，大部分情況也不會出現(xiàn)新的特征峰。而針對SBS改性劑，不管是星型、線型，由于其主要成分基本相同，因此特征峰的位置基本一致。以基質(zhì)瀝青和SBS瀝青為例，瀝青紅外光譜中不同波數(shù)對應(yīng)的化學(xué)官能團(tuán)特征峰如表1和表2所示。

SBS改性瀝青的紅外光譜圖與基質(zhì)瀝青、SBS改性劑疊加的光譜圖效果類似，其中966?cm-1、及1?377?cm-1處特征峰基本保持一致。因此，可以認(rèn)為SBS改性瀝青的紅外譜圖可以等效為基質(zhì)瀝青圖與SBS改性劑圖的疊加，這后文對瀝青紅外光譜進(jìn)行定量分析奠定了基礎(chǔ)。

1.2??紅外光譜分析優(yōu)勢

1.2.1?操作簡單

該文采用便攜式瀝青指紋識別儀，對瀝青進(jìn)行紅外光譜分析，具有易于攜帶、操作簡單、實時監(jiān)測的優(yōu)點[5]。測試人員只需經(jīng)過簡單培訓(xùn)就可掌握系統(tǒng)的相關(guān)操作，施工現(xiàn)場可及時、有效的監(jiān)控瀝青質(zhì)量，進(jìn)行現(xiàn)場監(jiān)測。

1.2.2?檢測快速

檢測時可自動進(jìn)行比對，從生成紅外譜圖到生成瀝青質(zhì)量結(jié)果的判斷，耗時2?min左右，快速地判定瀝青品牌，鑒別混兌調(diào)和瀝青，能夠滿足施工現(xiàn)場對時間的把控，現(xiàn)場使用流程如圖1所示。

1.2.3?智能識別

使用ATR附件，瀝青無須加熱溶化，即時進(jìn)行數(shù)據(jù)采集測試，遠(yuǎn)程傳輸至項目管理者，做到實時監(jiān)控，可評價每一車瀝青的質(zhì)量狀況。如有異常情況，及時進(jìn)行異常報警，并以短信通知管理者，實時發(fā)現(xiàn)并解決問題，實現(xiàn)實時動態(tài)監(jiān)控。

1.3??瀝青指紋識別

傳統(tǒng)的瀝青質(zhì)量控制是在實驗室內(nèi)完成的，存在耗時長、檢測效率低的局限性，不能很好的分辨出以次充好、相互混兌等現(xiàn)象，給工程建設(shè)帶來很多隱患。因此，國內(nèi)外對瀝青含量檢測做了大量的研究，控制其品質(zhì)的提高。

而通過紅外光譜掃描未知瀝青樣品，可快速生成其官能團(tuán)特征峰位置及大小，通過系統(tǒng)內(nèi)光譜數(shù)據(jù)庫、自動采集和比對、數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析三大模塊，實現(xiàn)數(shù)據(jù)的實時采集、上傳與統(tǒng)計分析的功能，最終辨別出是否摻入其他添加劑。

2??試驗檢測方案

2.1??設(shè)備選擇

該文選用美國Thermo公司生產(chǎn)的Is5型紅外光譜設(shè)備，采用衰減全反射ATR進(jìn)行瀝青紅外光譜檢測[6]，設(shè)備外觀如圖2所示。

2.2??關(guān)鍵參數(shù)分析

基于紅外光譜的設(shè)備組成、硬件條件以及對檢測結(jié)果的影響，項目組通過分析對設(shè)備的關(guān)鍵參數(shù)進(jìn)行總結(jié)如下。

2.2.1波數(shù)范圍

紅外光譜設(shè)備所能檢測的波數(shù)范圍由光源所決定，不同的波段使用不同的光源，根據(jù)瀝青本身的光譜特性，紅外光譜設(shè)備的光譜范圍達(dá)到滿足500～4?000?cm-1中紅外范圍即可。

2.2.2分辨率

紅外光譜的分辨率用波束cm-1表示，反映的是分辨兩條相鄰譜線的能力，分辨率太高容易導(dǎo)致誤判，分辨率較低會導(dǎo)致難以區(qū)分檢測結(jié)果。雖然很多設(shè)備的分辨率可以達(dá)到0.5?cm-1，但是大量的文獻(xiàn)調(diào)研表明，通常在瀝青檢測時分辨率一般設(shè)置為4?cm-1。

2.2.3信噪比

信噪比作為紅外光譜儀器的重要指標(biāo)之一，直接影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確度和精確度。市場上常見設(shè)備的信噪比為15?000∶1、30?000∶1?、40?000∶1，信噪比越高檢測數(shù)據(jù)越精確。根據(jù)儀器光源的穩(wěn)定性，選擇的信噪比≥30?000∶1即可。

綜上本文的光外光譜儀關(guān)鍵參數(shù)選擇為：分辨率≥1?cm-1，波數(shù)范圍≥500～4?000?cm-1，信噪比≥30?000∶1。

2.3??相似度檢測

針對紅外光譜圖的技術(shù)原理，本文提出相似度分析法將標(biāo)準(zhǔn)樣品與瀝青樣品紅外光譜圖比對，通過特征值對應(yīng)的吸收強(qiáng)度的差異性進(jìn)行相似度分析[7]。吸收強(qiáng)度為特定官能團(tuán)的特征峰面積，不同樣品官能團(tuán)面積的重合度反映了其化學(xué)成分上的差異。根據(jù)工程應(yīng)用經(jīng)驗，瀝青樣品和標(biāo)準(zhǔn)樣品屬于同一品牌、同一批次的相似度界限為98%，即相似度指標(biāo)的閾值定為98%，當(dāng)相似度指標(biāo)在98%以上時，可以認(rèn)為不存在摻假、勾兌等造假行為，反之存在造假行為。

3??改性材料質(zhì)量檢測評價

實際工程中常使用渣油、增粘劑、地?zé)挒r青、增硫劑等添加劑進(jìn)行摻假，該文分別對改性瀝青進(jìn)行紅外光譜試驗，分析添加劑摻量變化對相似度指標(biāo)的影響，從而確定紅外光譜試驗方法的可行性。

3.1??摻加渣油的鑒別

該文從山東煉油廠收集了渣油樣品，摻進(jìn)寶利SBS改性瀝青中，摻量設(shè)為：0%、4%、6%、8%、10%，不同渣油產(chǎn)量下進(jìn)行了紅外光譜試驗，以未摻榨油的改性瀝青為標(biāo)準(zhǔn)樣，計算不同渣油摻量下的改性樣品與對照樣品的相似度指標(biāo)變化，如圖3所示。

由圖3可知，隨著渣油摻量的增加，相似度指標(biāo)呈下降趨勢，當(dāng)渣油摻量為4%時，相似度降為97.53%，不滿足98%的控制標(biāo)準(zhǔn)；含量超過4%后，相似度下降明顯，對改性瀝青的性能不利。因此可以得出，該紅外光譜試驗方法可以有效鑒別出渣油摻量超過4%的SBS改性瀝青。

3.2?摻加增粘劑的鑒別

該文從市面上收集了高聚增粘劑樣品，摻進(jìn)寶利SBS改性瀝青中，摻量設(shè)為：0%、4%、6%、8%，不同增粘劑摻量下進(jìn)行了紅外光譜試驗，以未摻增粘劑的改性瀝青為標(biāo)準(zhǔn)樣，計算不同增粘劑摻量下的改性樣品與對照樣品的相似度指標(biāo)變化，如圖4所示。

從圖中可以看出，隨著增粘劑摻量的增加，相似度指標(biāo)呈下降趨勢，當(dāng)增粘劑摻量為2%時仍能達(dá)到98%以上；當(dāng)相似度為4%時，相似度降為97.09%，不滿足98%的控制標(biāo)準(zhǔn)；含量超過4%后，相似度下降明顯，對改性瀝青的配伍性不利。因此可以得出，該紅外光譜試驗方法可以有效鑒別出增粘劑摻量超過4%的SBS改性瀝青。

3.3?摻加地?zé)挒r青的鑒別

該文從山東某小型煉油廠收集了地?zé)挒r青樣品，摻進(jìn)寶利SBS改性瀝青中，摻量設(shè)為：0%、10%、20%、30%、40%，不同地?zé)挒r青摻量下進(jìn)行了紅外光譜試驗，以未摻地?zé)挒r青的改性瀝青為標(biāo)準(zhǔn)樣，計算不同地?zé)挒r青摻量下的改性樣品與對照樣品的相似度指標(biāo)變化，如下圖5所示。

從圖中可以看出，隨著地?zé)挒r青摻量的增加，相似度指標(biāo)呈下降趨勢，當(dāng)?shù)責(zé)挒r青摻量為20%時，相似度仍可以達(dá)到98%以上，當(dāng)摻量增至30%，相似度降為97.18%，不滿足98%的控制標(biāo)準(zhǔn)；含量超過30%后，相似度下降明顯。因此可以得出，該紅外光譜試驗方法可以有效鑒別出地?zé)挒r青摻量超過30%的SBS改性瀝青。

3.4?摻加增硫劑的鑒別

該文從市面上收集了增硫劑樣品，摻進(jìn)寶利SBS改性瀝青中，摻量設(shè)為：0‰、2‰、4‰、6‰、8‰，不同增硫劑摻量下進(jìn)行了紅外光譜試驗，以未摻增硫劑的改性瀝青為標(biāo)準(zhǔn)樣，計算不同增硫劑摻量下的改性樣品與對照樣品的相似度指標(biāo)變化，試驗結(jié)果如下圖6所示。

由圖6可知，雖然增硫劑的摻量較低，但相似度指標(biāo)下降的最為明顯，隨著增硫劑摻量的增加，相似度指標(biāo)呈下降趨勢，當(dāng)增硫劑摻量為2‰時，仍可達(dá)到98%的指標(biāo)，當(dāng)摻量為4‰時，相似度降為97.71%，不滿足98%的控制標(biāo)準(zhǔn)；含量超過4‰后，相似度持續(xù)下降，導(dǎo)致改性瀝青反應(yīng)劇烈，對其路用性能不利。因此可以得出，該紅外光譜試驗方法可以有效鑒別出增硫劑摻量超過4‰的SBS改性瀝青。

通過對以上4種改性材料的鑒別試驗可以看出，以98%的相似度為控制標(biāo)準(zhǔn)，有效鑒別了渣油、增粘劑、地?zé)挒r青和增硫劑的摻假現(xiàn)象，摻量分別為4%、4%、30%及4‰以上，紅外光譜檢測方法對于此類添加劑具有較高的檢測敏感性。

4??結(jié)語

SBS改性瀝青966?cm-1、及1?377?cm-1處特征峰大小和面積，SBS改性瀝青的紅外譜圖可以等效為基質(zhì)瀝青圖與SBS改性劑圖的疊加。

不同樣品官能團(tuán)面積的重合度反映了其化學(xué)成分上的差異，可通過特征值對應(yīng)的吸收強(qiáng)度的差異性進(jìn)行相似度分析。相似度閾值設(shè)為98%，指標(biāo)低于98%時，可判定改性瀝青中存在摻假的現(xiàn)象。

通過對4種改性材料的鑒別試驗，分析不同改性劑摻量下紅外光譜的相似度變化，有效地鑒別了渣油、增粘劑、地?zé)挒r青和增硫劑的摻假現(xiàn)象，摻量分別為4%、4%、30%及4‰以上。

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