基于氯化銫背接觸處理優(yōu)化硒化銻薄膜太陽(yáng)電池性能

趙 聰,郭華飛,邱建華,丁建寧,袁寧一

(1.常州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,常州 213000;2.常州大學(xué)微電子與控制工程學(xué)院,常州 213000;3.揚(yáng)州大學(xué),揚(yáng)州 225000)

0 引 言

硒化銻(Sb2Se3)因其成分簡(jiǎn)單、組成元素?zé)o毒以及含量豐富而受到廣泛關(guān)注,此外,由于Sb2Se3薄膜具有高光吸收系數(shù)(>105cm-1)、合適的帶隙(1.17 eV)[1],也被認(rèn)為是一種能夠制備高效光伏器件的候選材料。近年來,Sb2Se3薄膜已經(jīng)在太陽(yáng)能電池、光電探測(cè)器和熱電器件等各種應(yīng)用場(chǎng)景中被廣泛使用。根據(jù)相關(guān)理論研究報(bào)道,Sb2Se3薄膜太陽(yáng)電池轉(zhuǎn)換效率可高達(dá)30%,然而盡管Sb2Se3薄膜具有較大的性能提升潛力,并且已經(jīng)取得了超過10%的轉(zhuǎn)換效率[2],但是與其他太陽(yáng)能電池相比,性能差距仍較大,例如CdTe、Cu2(In,Ga)Se2(CIGS)和鈣鈦礦太陽(yáng)電池目前電池轉(zhuǎn)換效率已經(jīng)分別達(dá)到22.1%、23.35%和25.2%[3-4]。

限制Sb2Se3薄膜太陽(yáng)電池性能提升的主要原因之一是器件中較低的載流子收集以及較高的界面復(fù)合[5-8]。2019年,Li等[6]利用硫氰酸亞銅(CuSCN)作為空穴傳輸層(hole transport layer, HTL)構(gòu)建了NIP頂襯結(jié)構(gòu)器件,其中Cu離子的擴(kuò)散一方面引起了Sb2Se3的晶界翻轉(zhuǎn),另一方面提高了CuSCN作為空穴傳輸層的P型載流子濃度,在增強(qiáng)內(nèi)建電場(chǎng)的同時(shí)提高了載流子的收集,從而提升了整體器件性能。此外,氧化鎳(NiOx)、氧化鋁(Al2O3)、氧化鉬(MoO3)和氧化鎢(WOx)[9]等也被應(yīng)用于Sb2Se3薄膜太陽(yáng)電池背接觸,對(duì)載流子收集、界面復(fù)合、開路電壓,以及整體器件性能的提升都起到了積極的作用。然而這些方法對(duì)于器件載流子收集和界面復(fù)合的優(yōu)化而言,其制備過程較為復(fù)雜,針對(duì)這一問題,本文采用CsCl溶液對(duì)器件進(jìn)行背接觸處理,通過在Sb2Se3薄膜表面直接旋涂CsCl溶液的方式來優(yōu)化器件的載流子收集及界面復(fù)合[10]。研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)CsCl溶液的濃度為0.3 mol/L時(shí),CsCl的背接觸處理不僅可以優(yōu)化器件的載流子收集及界面復(fù)合,而且可以優(yōu)化薄膜的結(jié)晶性、表面粗糙度、光學(xué)和電學(xué)性能。最后,當(dāng)CsCl溶液濃度為0.3 mol/L時(shí),本文基于FTO/CdS/Sb2Se3/CsCl/Au的器件結(jié)構(gòu),得到了轉(zhuǎn)換效率為6.32%的高效Sb2Se3薄膜太陽(yáng)電池,其開路電壓(Voc)為0.40 V,短路電流(Jsc)為26.52 mA/cm2,填充因子(FF)為59.41%。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 襯底表面預(yù)處理

FTO(含F(xiàn)的SnO2)襯底使用洗滌劑、去離子水、丙酮、異丙醇和乙醇進(jìn)行清洗,隨后進(jìn)行15 min的氧等離子處理,最后放置在干燥柜中備用[11]。

1.2 緩沖層的制備

本實(shí)驗(yàn)緩沖層材料為硫化鎘(CdS,純度為99.999%),CdS薄膜通過高真空熱蒸發(fā)設(shè)備進(jìn)行蒸鍍,在8×10-4Pa的工作氣壓下制備出厚度為60 nm的CdS,并將制備完成的薄膜放入馬弗爐中,在500 ℃的溫度下退火10 min,自然降至室溫。

1.3 吸收層的制備

本實(shí)驗(yàn)采用氣相輸運(yùn)沉積(vapor transport depositon, VTD)的方式,利用雙溫區(qū)管式爐進(jìn)行Sb2Se3薄膜的制備。實(shí)驗(yàn)過程中,將質(zhì)量為1 g的Sb2Se3(純度為99.999%)粉末放置在石英坩堝中,并且將鍍有CdS的襯底放在60°傾斜角的石墨臺(tái)上,抽真空至管內(nèi)氣壓約為5 Pa時(shí)開始加熱(見圖1)。將兩個(gè)溫區(qū)同時(shí)從室溫加熱至520 ℃并保溫2 min,沉積出的薄膜厚度約1.5 μm,隨后待其降溫至室溫取出樣品。

1.4 背接觸層的制備

本實(shí)驗(yàn)采用CsCl溶液對(duì)Sb2Se3薄膜進(jìn)行處理,分別選用了濃度為0、0.1、0.2、0.3、0.4和0.5 mol/L的CsCl溶液,使用勻膠機(jī)(3 000 r/min,30 s)將其均勻旋涂在Sb2Se3表面,隨后將其在手套箱內(nèi)以150 ℃的溫度退火5 min。

1.5 電極的制備

本實(shí)驗(yàn)采用熱蒸發(fā)法制備Au頂電極。將器件置于掩膜板上,在6×10-4Pa的工作壓強(qiáng)下,將金電極(面積為0.022 5 cm2,厚度為40 nm)蒸發(fā)在薄膜表面,電池器件結(jié)構(gòu)示意圖如圖2所示。

圖1 VTD設(shè)備示意圖Fig.1 Schematic diagram of VTD equipment

圖2 電池器件結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 Schematic diagram of battery device structure

1.6 性能測(cè)試與表征

采用日本理學(xué)D/Max2500PC型X射線衍射儀表征樣品的晶體結(jié)構(gòu),掃描范圍 2θ=5°～75°;采用PHI5000 VersaProbe III (Scanning ESCA Microprobe) SCA (Spherical Analyzer)型X射線和紫外光電子能譜儀進(jìn)行薄膜元素以及能帶結(jié)構(gòu)表征;采用島津公司的UV-2600型紫外-可見光分光光度計(jì)對(duì)薄膜光學(xué)特性(吸收率)進(jìn)行表征;采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)和原子力顯微鏡(AFM)對(duì)薄膜表面形貌和截面進(jìn)行表征;采用3A級(jí)太陽(yáng)光模擬器(ORIEL?Sol 3ATM)在標(biāo)準(zhǔn)模擬AM 1.5G下測(cè)量器件的電學(xué)性能;采用電化學(xué)阻抗設(shè)備研究電池內(nèi)部載流子的動(dòng)力學(xué)機(jī)理,測(cè)試時(shí)的交流信號(hào)頻率范圍為100 Hz～4 MHz,所加偏壓為-0.4 V。

2 結(jié)果與討論

本文采用不同濃度的CsCl溶液對(duì)Sb2Se3薄膜進(jìn)行背接觸處理,并詳細(xì)研究了其對(duì)薄膜和器件性能的影響。研究發(fā)現(xiàn),不同濃度的CsCl溶液將會(huì)在很大程度上影響Sb2Se3薄膜的質(zhì)量,隨著CsCl溶液濃度的提高,Sb2Se3薄膜的電學(xué)和光學(xué)性能得到了改善。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明,在CsCl溶液濃度為0.3 mol/L時(shí),Sb2Se3太陽(yáng)電池的轉(zhuǎn)換效率可達(dá)到6.32%。

為了進(jìn)一步探索CsCl溶液對(duì)Sb2Se3薄膜的影響,本文研究了不同濃度的CsCl溶液處理Sb2Se3薄膜表面后其結(jié)構(gòu)、形貌、電學(xué)和光學(xué)性能的變化。圖3是Sb2Se3薄膜分別經(jīng)過0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 mol/L CsCl溶液處理后的X射線衍射(XRD)圖譜。如圖所示,通過查閱Sb2Se3的標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片(JCPDS#15-0861)可以看出,Sb2Se3薄膜的峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片一致,這表明CsCl溶液對(duì)Sb2Se3薄膜的背接觸處理并不會(huì)影響Sb2Se3的晶體結(jié)構(gòu)。此外,在31.1°和28.1°時(shí),不同濃度CsCl溶液處理后的Sb2Se3薄膜均沿[221]和[211]方向表現(xiàn)出擇優(yōu)取向,這與文獻(xiàn)報(bào)道的一致[12-13]。當(dāng)CsCl溶液的濃度為0.3 mol/L時(shí),背接觸處理后的Sb2Se3薄膜中(221)和(211)特征峰的強(qiáng)度高于其他條件下的Sb2Se3薄膜,這表明基于0.3 mol/L CsCl溶液背接觸處理下的Sb2Se3薄膜的載流子傳輸可能更好[14]。同時(shí)根據(jù) Scherrer 公式:

(1)

式中:K為Scherrer常數(shù);D為晶粒垂直于晶面方向的平均厚度;β為實(shí)測(cè)樣品衍射峰半峰全寬或者積分寬度;θ為布拉格角;γ為X射線波長(zhǎng),為0.154 056 nm),可求得未用CsCl溶液處理的薄膜以及使用0.3 mol/L CsCl溶液處理后的薄膜在(221)晶面上平均晶粒尺寸分別約為36.47和38.43 nm,可以看出晶粒的尺寸有所增加,同時(shí)也表明CsCl溶液處理后的薄膜結(jié)晶性也得到了提升。

圖3 不同濃度CsCl溶液背接觸處理下Sb2Se3薄膜的XRD圖譜Fig.3 XRD pattens of Sb2Se3 thin films under back contact treatment with different concentrations of CsCl solution

此外,進(jìn)一步采用X射線光電子能譜(XPS)對(duì)薄膜中的化學(xué)狀態(tài)和組分元素進(jìn)行了表征。圖4(a)為Sb 3d的XPS結(jié)果,Sb(III)的結(jié)合能分別為538和528.7 eV,Sb 3d3/2和Sb 3d5/2峰分別位于539.6和530.2 eV處,這與文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果一致[15]。在Se 3d的光譜(見圖4(b))中,Se 3d3/2和Se 3d5/2峰分別位于54.1和53.3 eV處。在Cs 3d譜中(見圖4(c)),738.7和724.7 eV處的峰分別對(duì)應(yīng)于Cs 3d3/2和Cs 3d5/2[16]。XPS結(jié)果表明,在0.3 mol/L的濃度下,Cs元素能夠成功擴(kuò)散在Sb2Se3薄膜內(nèi)。

圖4 不同濃度CsCl溶液背接觸處理下Sb2Se3薄膜的XPSFig.4 XPS of Sb2Se3 thin films under back contact treatment with different concentrations of CsCl solution

接著本文使用配備X射線能譜(EDS)分析的掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)不同濃度CsCl溶液背接觸處理后的Sb2Se3薄膜進(jìn)行了表征。由圖5(a)～(f)可以看出,沉積厚度為1.5 μm的原始Sb2Se3薄膜平均呈柱狀顆粒,這與Sb2Se3的正交晶結(jié)構(gòu)有關(guān),然而此時(shí)Sb2Se3薄膜呈現(xiàn)粗糙的表面,并且薄膜間的孔洞較為明顯,這在一定程度上會(huì)影響Sb2Se3的背接觸。然而,隨著濃度的升高,這種表面粗糙程度以及薄膜間存在的孔洞現(xiàn)象得到了改善,特別是在CsCl溶液濃度為0.3 mol/L時(shí),經(jīng)過處理后的Sb2Se3薄膜表面較為光滑,顆粒尺寸大且沒有明顯孔洞,這說明CsCl可以在一定程度上填充Sb2Se3表面的空隙,進(jìn)一步提高Sb2Se3載流子輸運(yùn)[17]。但是隨著濃度的升高,這種趨勢(shì)并沒有持續(xù),過高的濃度會(huì)導(dǎo)致薄膜出現(xiàn)更多的缺陷。Sb2Se3薄膜在0 mol/L和0.3 mol/L的CsCl溶液背接觸處理后的橫截面SEM照片如圖5(g)～(h)所示,通過對(duì)比,明顯看出在經(jīng)過0.3 mol/L CsCl溶液處理后,薄膜具有更優(yōu)的截面形貌。圖5(d)對(duì)應(yīng)的EDS如圖5(i)所示,結(jié)果表明CsCl均勻地分布在Sb2Se3層的頂部。這樣的結(jié)果也可以進(jìn)一步印證薄膜表面形貌的改善是源于CsCl。

Sb2Se3薄膜的原子力顯微鏡(AFM)照片(見圖6)表明,隨著CsCl溶液濃度的變化,Sb2Se3薄膜表面的粗糙度也發(fā)生了變化。從圖中可以明顯看出,當(dāng)CsCl溶液濃度為0.3 mol/L時(shí),Sb2Se3薄膜表面平滑,沒有明顯的凸起,表現(xiàn)出最低的粗糙度,這一點(diǎn)有利于背接觸部分載流子的傳輸,表1為相應(yīng)條件下薄膜表面粗糙度的算術(shù)平均值Ra。表面平滑的薄膜通常需要相鄰層之間具有高質(zhì)量的界面,同時(shí)也可以說明吸收層和金屬電極界面上因光誘導(dǎo)激發(fā)而產(chǎn)生的復(fù)合在隨之降低,從而提高了電池的性能[18]。

緊接著對(duì)基礎(chǔ)Sb2Se3薄膜和使用0.3 mol/L CsCl溶液背接觸處理后的Sb2Se3薄膜進(jìn)行了紫外光電子能譜測(cè)試,結(jié)果如圖7(a)、(b)所示。從UPS邊緣的結(jié)合能推導(dǎo)出二次電子截止(Ecut off)分別為16.78和16.95 eV,對(duì)應(yīng)的尾部區(qū)域費(fèi)米能級(jí)(Ef)和價(jià)帶頂(EV)之差分別為0.52和0.47 eV,較小的差值能夠體現(xiàn)出經(jīng)過CsCl溶液處理后的Sb2Se3薄膜有更優(yōu)異的P型導(dǎo)電性,同時(shí)也表明了空穴濃度的提升。此外,本文利用紫外-可見透射光譜(UV-Vis)法測(cè)量了對(duì)應(yīng)的光吸收強(qiáng)度,采用Tauc plot法,通過公式:

(αhν)1/n=A(hν-Eg)

(2)

式中:α為吸光系數(shù);h為普朗克常數(shù);ν為頻率;A為常數(shù);Eg為半導(dǎo)體禁帶寬度;指數(shù)n與半導(dǎo)體類型直接相關(guān),直接帶隙半導(dǎo)體n=1/2,間接帶隙半導(dǎo)體n=2,本文為直接帶隙半導(dǎo)體n取1/2,進(jìn)而計(jì)算出了相應(yīng)的帶隙(1.19 eV,見圖7(c)、(d))。基于上述計(jì)算數(shù)據(jù),本文構(gòu)建了相應(yīng)的能帶結(jié)構(gòu)示意圖,如圖7(e)、(f)所示,基礎(chǔ)Sb2Se3薄膜和使用0.3 mol/L CsCl溶液處理后的Sb2Se3薄膜對(duì)應(yīng)的EV、Ef和導(dǎo)帶底(EC)分別是-4.44、-5.11、-5.63 eV和-4.27、-4.99、-5.46 eV。值得注意的是,經(jīng)過CsCl處理后的薄膜的能帶結(jié)構(gòu)有小幅的偏移,這不僅有利于空穴的輸運(yùn),還能有效地阻斷電子向背面接觸點(diǎn)傳遞的反向移動(dòng)。

圖6 不同濃度CsCl溶液背接觸處理下Sb2Se3薄膜的AFM照片F(xiàn)ig.6 AFM images of Sb2Se3 thin films under back contact treatment with different concentrations of CsCl solution

表1 不同濃度CsCl溶液背接觸處理下Sb2Se3薄膜的表面粗糙度Table 1 Surface roughness of Sb2Se3 thin films under back contact treatment with different concentrations of CsCl solution

同時(shí),本文制備了FTO/CdS/Sb2Se3/CsCl/Au結(jié)構(gòu)的器件來衡量其光電性能。使用太陽(yáng)光模擬器在標(biāo)準(zhǔn)模擬AM 1.5G下測(cè)量的器件的電流密度-電壓(J-V)曲線(見圖8)。采用CsCl溶液背接觸處理后的器件的Jsc明顯得到了提升,從24.99 mA/cm2提升至26.52 mA/cm2,提升了11%,這也使得其電池轉(zhuǎn)換效率從5.67%增加到6.32%,比基礎(chǔ)器件效率提高了12%,此外,其Voc和FF分別為0.40 V和59.41%。與此同時(shí)串聯(lián)電阻的降低以及并聯(lián)電阻的提升也印證了短路電流的提高,并且串聯(lián)電阻的降低對(duì)光生載流子的傳輸也是有益的。詳細(xì)的電池器件參數(shù)匯總見表2。

圖7 根據(jù)UPS圖譜擬合出在0和0.3 mol/L CsCl溶液條件下,Sb2Se3薄膜的紫外光電子能譜截止邊緣和價(jià)帶光譜(a)～(d)以及能帶結(jié)構(gòu)示意圖(e)～(f)Fig.7 UV optoelectronic energy spectra cut-off edge and valence band spectra of the Sb2Se3 thin film in 0 and 0.3 mol/L CsClaccording to the UPS atlas (a)～(d) and a schematic diagram of the energy band structure (e)～(f)

圖8 不同濃度CsCl溶液背接觸處理下Sb2Se3薄膜太陽(yáng)電池的J-V曲線Fig.8 J-V curves of Sb2Se3 thin film solar cells under back contact treatment with different concentrations of CsCl solution

表2 不同濃度CsCl溶液背接觸處理后的太陽(yáng)能電池的器件特性Table 2 Device characteristics of solar cells under back contact treatment with different concentrations of CsCl solution

由圖9暗態(tài)J-V曲線可以看出,在0.3 mol/L的CsCl溶液背接觸處理下,器件的反向飽和電流密度J0明顯小于基礎(chǔ)器件,并且降低了將近1個(gè)數(shù)量級(jí),表明經(jīng)過CsCl溶液處理后,能夠很好地抑制載流子的復(fù)合同時(shí)減少界面復(fù)合損失并且改善了異質(zhì)結(jié)。同時(shí)分流電阻的顯著增加表明,這種修飾促進(jìn)了電荷的傳輸,抑制了電荷的復(fù)合。另外,從正向部分可以看到,在0.3 mol/L的CsCl溶液處理下的器件線性部分的斜率是大于基礎(chǔ)器件的,說明其整流特性較好,這和光照下J-V測(cè)試的結(jié)果是一致的。再者,通過理想二極管伏安特性公式:

(3)

式中:J為二極管的正向電流密度;Jo為反向飽和電流密度;q為電子電量;Ao為二極管理想因子;ko為玻爾茲曼常數(shù);T為熱力學(xué)溫度?？汕蟮梦从肅sCl溶液處理的器件以及使用0.3 mol/L CsCl溶液處理后的器件二極管理想因子分別為1.95和1.85,二極管理想因子的降低同樣意味著器件內(nèi)部載流子復(fù)合的降低。

為了更好地研究器件的界面電荷轉(zhuǎn)移特性,本文采用電化學(xué)阻抗(EIS)在暗態(tài)條件下對(duì)未使用CsCl處理和使用0.3 mol/L CsCl處理后的Sb2Se3器件進(jìn)行了表征。圖10分別顯示了0 mol/L和0.3 mol/L CsCl作為背接觸設(shè)備的Nyquist圖。采用具有串聯(lián)電阻(Rs)、電荷復(fù)合電阻(Rrec)和恒定相位角元件(CPE)的等效電路(見圖10插圖)來擬合半圓。高頻分量對(duì)應(yīng)于電荷轉(zhuǎn)移電阻,低頻分量對(duì)應(yīng)于復(fù)合電阻。更大的Rrec表明CsCl可以有效地抑制Sb2Se3器件背接觸面的載流子重組。

圖9 基于不同濃度CsCl溶液背接觸處理下Sb2Se3薄膜太陽(yáng)電池的暗態(tài)J-V 曲線Fig.9 Dark-state J-V curves of Sb2Se3 thin film solar cells under back contact treatment with different concentrations of CsCl solution

圖10 不同濃度CsCl溶液背接觸處理下Sb2Se3薄膜太陽(yáng)電池的Nyquist圖Fig.10 Nyquist diagrams of Sb2Se3 thin film solar cells under back contact treatment with different concentrations of CsCl solution

3 結(jié) 論

本文主要針對(duì)目前Sb2Se3薄膜太陽(yáng)電池存在的載流子收集以及界面復(fù)合的問題開展了實(shí)驗(yàn)研究,選取了不同濃度的CsCl溶液對(duì)Sb2Se3薄膜進(jìn)行背接觸處理。研究發(fā)現(xiàn),首先,CsCl溶液對(duì)Sb2Se3薄膜進(jìn)行背接觸處理可以減少Sb2Se3薄膜表面的孔洞,提高薄膜的結(jié)晶性,降低表面粗糙度,優(yōu)化PN結(jié)的質(zhì)量;其次,CsCl溶液對(duì)Sb2Se3薄膜進(jìn)行背接觸處理可以明顯提高器件的載流子傳輸與收集,降低器件的界面復(fù)合,從而提高器件轉(zhuǎn)換效率;最后,當(dāng)CsCl溶液濃度為0.3 mol/L時(shí),本文基于FTO/CdS/Sb2Se3/CsCl/Au的結(jié)構(gòu),得到了轉(zhuǎn)換效率為6.32%的高效器件,其中Voc為0.40 V,Jsc為26.52 mA/cm2,FF為59.41%,比基礎(chǔ)器件轉(zhuǎn)換效率提升了12%。