基于胺基改性納米SiO2的有機(jī)-無機(jī)雜化納濾膜制備與性能*

張兆輝,朱瑀璇,張 宇,于洪洋,閆佳慧,張宇佳,李嘉瑩,李翠勤**

(1.東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 聚烯烴新材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,黑龍江 大慶 163318;2.北方華錦化學(xué)工業(yè)股份有限公司,遼寧 盤錦 124021)

納濾膜分離技術(shù)具有效率高、操作簡單、節(jié)省空間、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于污水處理、石油行業(yè)、飲用水軟化及生物工程等領(lǐng)域[1]。有機(jī)-無機(jī)納濾膜結(jié)合了有機(jī)納濾膜與無機(jī)納濾膜的優(yōu)點(diǎn),具有耐溫性能好、化學(xué)穩(wěn)定性高、使用環(huán)境要求低等優(yōu)點(diǎn),且可以克服傳統(tǒng)納濾膜存在滲透性和選擇性的Trade-off現(xiàn)象[2]。近年來,大量的研究主要是利用界面聚合法改性有機(jī)納濾膜,從而增加膜的分離性能。Yin等[3]將支撐膜依次放到甲基丙二醇(MPD)溶液和含有介孔硅的均苯三甲酰氯正己烷溶液中進(jìn)行處理,通過界面聚合法制備了聚酰胺(PA)/SiO2雜化膜,其純水通量提高了200%,且對于鈉鹽有很高的截留率。Wu等[4]先用氨基化合物改性介孔硅,然后將其在哌嗪中進(jìn)行分散,采用Yin處理方法先后將聚砜超濾(PSF)膜浸入哌嗪和均苯三甲酰氯(TMC)的正己烷溶液中,得到的PSF/SiO2雜化膜的純水通量提升了150%,對硫酸鈉鹽的截留率高達(dá)80%。樹狀大分子聚酰胺-胺(PAMAM)[5]因具有高官能團(tuán)密度、超支化結(jié)構(gòu)和高親水性的化學(xué)性質(zhì),成為一種新型的納濾改性材料。Liu等[6]采用系列PAMAM與TMC界面聚合,制備了系列PAMAM改性納濾膜;研究了PAMAM代數(shù)對納濾膜性能的影響,結(jié)果表明,膜通量和截留率隨PAMAM代數(shù)的增加而增大。Jin等[7]采用G0-PAMAM為改性劑,制備了一種新型的PA/SiO2納濾膜,納米SiO2與PAMAM的復(fù)合改性,增強(qiáng)了納濾膜的抗污染能力。然而,大量表面未進(jìn)行有機(jī)化改性的無機(jī)材料在界面聚合過程中易發(fā)生聚集,導(dǎo)致形成的界面活性膜厚度不均勻,且無機(jī)粒子通過分子間作用存在于界面活性膜中,導(dǎo)致有機(jī)-無機(jī)復(fù)合納濾膜的分離性能較差。

在課題組前期研究的基礎(chǔ)上,作者采用γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)對納米級SiO2進(jìn)行胺基改性,制備胺基改性的納米SiO2(簡稱為NH2-SiO2);并利用其與樹狀大分子PAMAM摻雜改性聚醚砜膜,制備一類有機(jī)-無機(jī)復(fù)合納濾膜。研究該納濾膜在低壓條件下界面聚合工藝和分離性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、TMC、活化納米SiO2：Aladdin試劑有限公司;無水乙醇：分析純,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司;正己烷、十二烷基硫酸鈉、氯化鉀、硫酸鈉、氯化鈣、氯化鎂：分析純,天津大茂化學(xué)試劑有限公司;聚醚砜無紡膜(PES)：中國國家海洋局杭州水處理中心。

傅里葉變換紅外光譜儀：FT-IR750,美國尼高力儀器公司;熱場掃描電鏡：SIGMA,Zeiss German公司;杯式過濾器：XFUF07601,美國Millipore公司;電導(dǎo)率儀：HACH Sension378,上海三信儀表廠。

1.2 胺基納米SiO2的合成

稱取1.00 g活化SiO2、2.20 g KH550和35 mL無水乙醇加入到100 mL三口瓶中,t=80 ℃、氮?dú)鈼l件下回流12 h;降低至室溫后,負(fù)壓過濾,用熱無水乙醇洗滌固體3次,除去未反應(yīng)的KH550,所得固體在80 ℃條件下真空干燥12 h,即得到NH2-SiO2。

1.3 基于胺基改性納米SiO2的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合納濾膜的制備

參考文獻(xiàn)界面聚合的方法[8-11],稱取一定量乙二胺為核的1.0G PAMAM、NH2-SiO2和w(十二烷基硫酸鈉)=1%混合物加入到一定量的去離子水中,室溫下超聲30 min,配制成水相懸浮液。在一定壓力下,將PES浸入該水相懸浮液一段時(shí)間后,取出,用濾紙除去膜表面殘留的溶液。然后將該膜浸入到TMC的正己烷溶液中,界面聚合一段時(shí)間后,取出,干燥,得到基于胺基改性納米SiO2的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合納濾膜(簡稱N-Si-PAMAM-PES,見圖1)。按照同樣的方法制備基于未改性的納米SiO2的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合納濾膜(簡稱Si-PAMAM-PES)。將制備得到的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合納濾膜置于鼓風(fēng)烘箱中干燥一段時(shí)間,去離子水保存,待用。

圖1 氨基納米SiO2摻雜PAMAM界面聚合反應(yīng)路線

1.4 納濾膜性能評價(jià)實(shí)驗(yàn)

將上述制備的有機(jī)-無機(jī)納濾膜制成直徑為76 mm的圓形,置于杯式過濾器的膜池中,活性面向上。室溫下,用去離子水預(yù)壓60 min。采用制備的納濾膜處理含有硫酸鈉的模擬礦化污水,評價(jià)其性能。計(jì)算納濾膜的通量(J)和無機(jī)鹽的截留率(R)見公式(1)和(2),模擬礦化污水滲透前后的濃度采用電導(dǎo)率儀測定。

J=V/AΔt

(1)

R=(ρf-ρp)/ρf×100%

(2)

式中：V為滲透液的體積,L;A為膜的有效面積,m2;Δt為滲透時(shí)間,h;ρp和ρf分別為測試模擬礦化污水滲透前后的質(zhì)量濃度,g/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 胺基改性納米SiO2的表征結(jié)果分析

NH2-SiO2紅外、SEM和TG表征結(jié)果見圖2～圖4。

由圖2可知,在約3 428、1 100和475 cm-1出現(xiàn)了特征紅外吸收峰,分別為—NH2、—O—Si—O—和—Si—O—的伸縮振動(dòng)峰,這初步表明NH2-SiO2成功合成。

由圖3可知,納米SiO2為分布比較均勻的納米球,表面較為光滑,處于分散狀態(tài);NH2-SiO2表面粗糙、部分納米球被破壞。

σ/cm-1圖2 NH2-SiO2的紅外光譜圖

a 20 μm納米SiO2

t/℃圖4 NH2-SiO2的TG曲線

由圖4可知,NH2-SiO2熱失重主要分為3個(gè)階段,t=34～102 ℃,失重率為3.195%,主要是NH2-SiO2孔隙內(nèi)部和表面吸附的水揮發(fā)導(dǎo)致;t=114～316 ℃,失重率為6.412%,是NH2-SiO2表面胺基與硅醇基脫落所致;t=328～1 050 ℃,失重率為3.195%,是NH2-SiO2孔隙內(nèi)部發(fā)生坍塌所致。

2.2 基于胺基改性納米SiO2的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合納濾膜的表征結(jié)果分析

Si-PAMAM-PES和N-Si-PAMAM-PES的紅外光譜見圖5。

由圖5可知,1 480 cm-1為Si-PAMAM-PES和N-Si-PAMAM-PES的—CH2—不對稱伸縮振動(dòng),1 235 cm-1為苯環(huán)的骨架面外彎曲振動(dòng),1 670～1 700 cm-1為酰胺基團(tuán)的振動(dòng)吸收峰,1 100 cm-1為—Si—O—Si—特征峰,且3 300 cm-1的—NH2伸縮振動(dòng)消失,說明NH2-SiO2與TMC發(fā)生了反應(yīng),并存在于PAMAM與TMC形成的活性層中間,表明在PAMAM水相溶液中浸漬后的超濾膜與TMC在PES表面發(fā)生了界面聚合。

Si-PAMAM-PES和N-Si-PAMAM-PES的SEM圖見圖6。

由圖6可知,Si-PAMAM-PES表面分布許多小孔,而N-Si-PAMAM-PES有許多小的突起,且膜表面的空洞消失,表明NH2-SiO2表面的胺基基團(tuán)參與界面聚合,形成致密的界面活性膜。

a 20 μm Si-PAMAM-PES

2.3 基于胺基改性納米SiO2的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合納濾膜的納濾性能

2.3.1 界面聚合條件優(yōu)化

根據(jù)參考文獻(xiàn)[7-8]及目前油田礦化污水的主要組成,采用含有硫酸鈉的模擬礦化污水為研究對象,對合成的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合納濾膜的界面聚合條件進(jìn)行優(yōu)化,結(jié)果見圖7。

由圖7a可知,w(NH2-SiO2)=0.1%,改性納濾膜的通量為51.9 L/(m2·h),截留率為35.3%。隨著w(NH2-SiO2)增加,通量降低,截留率增加。w(NH2-SiO2)=0.3%,N-Si-PAMAM-PES的通量降至37.6 L/(m2·h),截留率上升至49.0%,這是由于NH2-SiO2表面有大量的氨基,有助于提高膜的親水性;體系中w(SiO2-NH2)的增加,膜表面吸附和鑲嵌的顆粒數(shù)量大幅度增加,NH2-SiO2表面的胺基基團(tuán)參與界面聚合的數(shù)量增加,形成致密的網(wǎng)狀,截留率升高,通量降低。水相中w(NH2-SiO2)=0.4%,N-Si-PAMAM-PES的通量下降至35.9 L/(m2·h),截留率上升至44.7%,原因可能為隨著w(NH2-SiO2)的增加,NH2-SiO2在納濾膜表面逐漸達(dá)到飽和狀態(tài),過多的NH2-SiO2會(huì)在膜表面出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象,使得界面聚合反應(yīng)不均勻,界面聚合生成聚酰胺層出現(xiàn)破損的現(xiàn)象,同時(shí)過多的SiO2-NH2會(huì)使得改性納濾膜的孔隙率降低,通量隨之下降。

w(NH2-SiO2)/%a w(NH2-SiO2)的影響

由圖7b可知,體系中w(TMC)較高,會(huì)形成更致密的聚酰胺改性層,導(dǎo)致通量降低,截留率升高。w(TMC)=0.2%,N-Si-PAMAM-PES對模擬污水中無機(jī)鹽的截留率僅為34.3%,通量為56.8 L/(m2·h);w(TMC)=0.5%,截留率最大(58.2%),通量為33.9 L/(m2·h)。這是由于界面聚合過程是擴(kuò)散控制界面聚合中存在的一種自限現(xiàn)象,具有通量高,截留率低的特點(diǎn)。w(TMC)≥0.5%,界面反應(yīng)形成薄膜較厚,通量較低,截留率較高。但w(TMC)>0.5%,反應(yīng)形成薄膜易破損使得通量升高,截留率降低。

由圖7c可知,隨著體系中w(PAMAM)增加,N-Si-PAMAM-PES對模擬污水的通量降低,截留率增加。w(PAMAM)=0.1%,N-Si-PAMAM-PES的截留率為31.1%,通量為50.3 L/(m2·h);w(PAMAM)=0.3%,通量為31.3 L/(m2·h),截留率為67.3%;繼續(xù)增加w(PAMAM),截留率和通量均降低。這是由于薄膜厚度幾乎不變,形成的薄層往往易破損。

由圖7d可知,熱處理溫度為70 ℃,N-Si-PAMAM-PES的截留率為42.6%,通量為40.5 L/(m2·h);熱處理溫度升至80 ℃,N-Si-PAMAM-PES對模擬污水中無機(jī)鹽的截留率為67.3%,通量為31.3 L/(m2·h);繼續(xù)升高熱處理溫度,截留率和通量均降低。這是由于界面聚合反應(yīng)一般為吸熱反應(yīng),當(dāng)熱處理溫度降低時(shí),升高熱處理溫度可以進(jìn)一步加快單體向兩相的擴(kuò)散速度,提高了高分子的分子量和交聯(lián)度,膜變得致密,膜滲透通量下降,截留率上升;但是當(dāng)溫度超過一定值時(shí),會(huì)破壞界面聚合表面薄層,使得截留率降低。

2.3.2 處理體系的影響

有機(jī)相單體w(TMC)=0.5%、w(PAMAM)=0.3%、w(SiO2)=0.3%、處理時(shí)間為90 s、處理溫度為80 ℃、熱處理時(shí)間為15 min、處理壓力為0.1 MPa、模擬污水礦化度為1 000 mg/L,考察了模擬污水中離子種類對兩類有機(jī)-無機(jī)復(fù)合納濾膜納濾性能的影響,結(jié)果見圖8。

3 結(jié) 論

(1)采用γ-氨丙基三乙氧基硅烷對納米SiO2進(jìn)行化學(xué)改性制備了NH2-SiO2,IR和SEM表征結(jié)構(gòu)證實(shí)了納米SiO2胺基改性成功。

(2)采用SiO2和NH2-SiO2摻雜樹狀大分子PAMAM制備了兩類有機(jī)-無機(jī)復(fù)合納濾膜。通過條件優(yōu)化實(shí)驗(yàn),得出N-Si-PAMAM-PES較佳的界面聚合條件為有機(jī)相單體w(TMC)=0.5%、w(PAMAM)=0.3%、w(SiO2)=0.3%、處理時(shí)間90 s、處理溫度80 ℃。在該條件下,N-Si-PAMAM-PES對模擬污水中無機(jī)離子的截留率為67.3%、通量為31.3 L/(m2·h)。

(3)SiO2摻雜PAMAM的2種有機(jī)-無機(jī)復(fù)合納濾膜的分離性能不僅受無機(jī)納米表面基團(tuán)的影響,而且還受處理污水組成的影響,兩類有機(jī)-無機(jī)復(fù)合納濾膜對4種模擬礦化污水中無機(jī)鹽的截留順序?yàn)镹a2SO4>KCl>CaCl2>MgCl2。