琥珀酸二異戊酯磺酸鈉的合成工藝及性能*

公丕文,陳隆旋,苗桂美,孫凌波,趙瑞陽**,白佳玉

(1.青島科技大學(xué) 化工學(xué)院,山東 青島 266042;2.沈陽醫(yī)學(xué)院附屬中心醫(yī)院 檢驗(yàn)科,遼寧 沈陽 110000)

琥珀酸酯磺酸鈉鹽(Sodium succinate sulfonate,簡稱SS)是一類具有兩親結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的乳化性、潤濕性、滲透性和可降解性等特點(diǎn)的陰離子表面活性劑[1],廣泛用于日用化工、涂料、印染、皮革、農(nóng)藥、感光、礦山、造紙、醫(yī)藥等行業(yè)[2-6]。這類表面活性劑分子結(jié)構(gòu)的可變性強(qiáng),可以任意改變親油基的結(jié)構(gòu)和個(gè)數(shù),從而改變其表面活性及其他特性,以滿足多種應(yīng)用領(lǐng)域的特殊需要。以琥珀酸二異辛酯磺酸鈉(AOT)為代表的陰離子表面活性劑在納米材料自組裝方面和反膠束體系形成有著非常重要的地位[7-9],由于該類表面活性劑的乳化性能較好,在形成微乳液的過程中不需要加入助表面活性劑。該類表面活性劑所形成的反膠束體系,在制備納米材料和提純分離蛋白質(zhì)[10-11]等領(lǐng)域的應(yīng)用越來越廣泛,此外這類表面活性劑具有合成工藝簡單、廢氣廢固少、價(jià)格低、投資少、生物降解性好、抗硬水能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn),促使人們對其進(jìn)行研究和開發(fā),發(fā)展應(yīng)用前景廣闊[12-13]。

近幾十年來,中國的琥珀酸酯磺酸鹽類表面活性劑的開發(fā)和應(yīng)用得到迅速發(fā)展,但是產(chǎn)品多樣化和質(zhì)量與國外產(chǎn)品仍有一定差距,相應(yīng)的系列產(chǎn)品開發(fā)不夠,具有一些特殊用途的產(chǎn)品研究不足,現(xiàn)有生產(chǎn)工藝會(huì)產(chǎn)生較多廢水,后處理成本高,嚴(yán)重影響了產(chǎn)品的市場競爭力。因此,研究琥珀酸酯磺酸鹽類表面活性劑合成工藝及其性能,豐富中國在琥珀酸酯磺酸鈉鹽類表面活性劑種類,對中國此類表面活性劑的工業(yè)生產(chǎn)具有重要的理論和實(shí)際意義。

作者以馬來酸酐(MA)和異戊醇(IA)為原料,利用酯化和磺化反應(yīng),采用非外加相轉(zhuǎn)移催化劑條件合成了琥珀酸二異戊酯磺酸鈉(Sodium diisoamyl succinate sulfonate,簡稱MDSS)。通過實(shí)驗(yàn)考察,得到一種制備MDSS的簡易生產(chǎn)工藝,降低了生產(chǎn)工藝中水的用量,并且對酯化反應(yīng)條件、磺化反應(yīng)條件進(jìn)行優(yōu)化,確定了最佳的反應(yīng)條件,研究了產(chǎn)品的乳化性和潤濕性,為該產(chǎn)品的工業(yè)化生產(chǎn)提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

MA、IA、對甲苯磺酸(TsOH)：阿拉丁試劑上海有限公司;無水亞硫酸氫鈉、甲醇、硅油：天津富宇精細(xì)化工有限公司;十二烷基硫酸鈉：天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司;正己烷、十二烷基苯磺酸鈉：天津市北辰方正試劑廠;以上試劑均為分析純。

機(jī)械攪拌器：DW-2 90W,集熱式自動(dòng)攪拌器：DF-101S,真空水泵：SHK-Ⅲ,旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀：RK-1002,鄭州科泰實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司;核磁共振波譜儀(NMR)：BRUKER AVANCE 500 MHz,德國-瑞士布魯克光譜儀器公司;傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)：Nicolet IS10,美國-賽默飛世爾科技公司;全自動(dòng)表面張力儀：JK99,上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備限公司。

1.2 MDSS的合成路線

MDSS的合成路線分為酯化反應(yīng)和磺化反應(yīng),見圖1。

1.2.1 酯化反應(yīng)

向配有攪拌器、溫度計(jì)和減壓蒸餾裝置的(250 mL)三口燒瓶中加入IA、MA和TsOH,攪拌升溫至80 ℃,常壓反應(yīng)1.5 h,減壓蒸餾[(-0.08～0.10)MPa,2.5 h]將反應(yīng)生成的水分帶出,待反應(yīng)完成后用飽和Na2CO3水溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)液pH=7～8,得到琥珀酸二異戊酯粗產(chǎn)品。

1.2.2 磺化反應(yīng)

將NaHSO3、蒸餾水和上步反應(yīng)液加入配有攪拌器、溫度計(jì)和冷凝回流裝置的(250 mL)三口燒瓶中,升溫至130 ℃反應(yīng)4.0 h。反應(yīng)結(jié)束后,向三口燒瓶中加入正己烷使產(chǎn)物完全溶解,過濾掉沉淀,將正己烷與水完全蒸出,得到粗制的白色產(chǎn)品(正己烷與水分離后可重復(fù)使用)。向得到的粗產(chǎn)品中加入無水甲醇,過濾掉沉淀,將甲醇蒸出(可重復(fù)使用)后得到純度高于98%的MDSS。

1.3 結(jié)構(gòu)表征

采用FTIR和1H NMR對合成產(chǎn)物進(jìn)行表征。

1.4 測試指標(biāo)及其方法

1.4.1 酸值與酯化率

稱取適量酯化產(chǎn)物,用無水乙醇-KOH標(biāo)準(zhǔn)溶液中和產(chǎn)物中的—COOH,測定酸值,計(jì)算酯化率,監(jiān)控反應(yīng)進(jìn)度[14]。

酸值的計(jì)算見公式(1)。

(1)

式中：c為KOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度,mol/L;V為消耗KOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積,mL;M為KOH的相對分子質(zhì)量,g/moL;m為試樣質(zhì)量,g。

磺化率的計(jì)算見公式(2)。

(2)

1.4.2 碘值與磺化率

稱取適量磺化產(chǎn)物,采用碘量法測定碘值,計(jì)算磺化率,監(jiān)控反應(yīng)進(jìn)度[15]。

碘值的計(jì)算見公式(3)。

(3)

式中：c為硫代硫酸鈉(Na2S2O3)標(biāo)準(zhǔn)溶液的實(shí)際濃度,mol/L;V0為空白實(shí)驗(yàn)消耗Na2S2O3的體積,mL;Vt為試樣消耗Na2S2O3的體積,mL;m為取樣時(shí)試樣質(zhì)量,g。

磺化率的計(jì)算見公式(4)。

(4)

1.4.3 表面張力和臨界膠束濃度(cmc)

采用鉑金板法,利用表面張力儀測定表面張力。利用表面張力與濃度的對數(shù)作圖,得出γ-logc曲線,將曲線轉(zhuǎn)折點(diǎn)兩側(cè)作趨勢線并延長相交,該相交點(diǎn)所對應(yīng)的濃度即為產(chǎn)品的cmc[16-17]。

1.4.4 乳化性

采用分水時(shí)間法,配制c(產(chǎn)品)=0.01 mol/L水溶液,取10 mL水溶液于25 mL具塞量筒中,再加入10 mL硅油,劇烈振動(dòng)50次后豎直靜置,記錄分離出5 mL水相的時(shí)間(分離時(shí)間),重復(fù)測試3次,取平均值[18]。

1.4.5 潤濕性

在室溫下記錄2 cm×2 cm帆布片在0.01 mol/L的樣品溶液中從布塊放上去至布塊沉入溶液底部的時(shí)間,重復(fù)測試3次,取平均值[19]。

2 結(jié)果與討論

2.1 酯化反應(yīng)正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果

結(jié)合文獻(xiàn)[20-22]及初步實(shí)驗(yàn),可知MA與IA酯化反應(yīng)的理想催化劑為TsOH,間隔0.5 h取樣測酸值并計(jì)算酯化率檢測反應(yīng)進(jìn)度。選擇溫度(A)、時(shí)間(B)、催化劑用量(C)[n(TsOH)∶n(MA)]和酸醇比(D)[n(MA)∶n(IA)]4個(gè)影響因素,進(jìn)行四因素三水平的正交實(shí)驗(yàn),因素與水平的選擇見表1,正交實(shí)驗(yàn)的結(jié)果見表2。

表1 正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)因素及水平

表2 L9(43)正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表2可知,影響酯化反應(yīng)的因素由大到小排列依次為催化劑用量、反應(yīng)溫度、酸醇比和反應(yīng)時(shí)間,催化劑用量和反應(yīng)溫度是影響酯化反應(yīng)的最主要因素,隨催化劑用量的增加和反應(yīng)溫度的升高,酯化率逐漸升高。酸醇比和反應(yīng)時(shí)間對酯化反應(yīng)的影響較小。這是因?yàn)轷セ磻?yīng)為可逆反應(yīng),反應(yīng)一段時(shí)間后羧基的活性降低,酯化速度變慢,體系內(nèi)氫離子的存在可以加速反應(yīng),同時(shí)還會(huì)使平衡向生成酯的方向進(jìn)行[23],所以催化劑用量和反應(yīng)溫度對反應(yīng)的影響較大;反應(yīng)需要減壓蒸餾,反應(yīng)一段時(shí)間后多余的IA會(huì)隨著反應(yīng)時(shí)間的增加逐漸蒸發(fā)掉,使反應(yīng)速度變慢,因此酸醇比和反應(yīng)時(shí)間對酯化反應(yīng)影響較小。由正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以確定的較佳反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度 80 ℃,反應(yīng)時(shí)間 4 h,催化劑用量為 5%,酸醇比為1∶2.45。

2.2 酯化反應(yīng)的延伸實(shí)驗(yàn)

為了進(jìn)一步優(yōu)化反應(yīng)條件,按對酯化反應(yīng)影響因素由大到小分別對催化劑用量、反應(yīng)溫度、和酸醇比進(jìn)行了延伸實(shí)驗(yàn)。

不同催化劑用量下酯化反應(yīng)的酯化率見圖2。

反應(yīng)時(shí)間/h圖2 不同催化劑用量下酯化反應(yīng)的酯化率

由圖2可知,隨著催化劑用量增加,酯化率也相應(yīng)增加;但過多的催化劑用量會(huì)增加生產(chǎn)成本和后續(xù)的除雜工序,當(dāng)催化劑用量小時(shí),酯化反應(yīng)速度下降,反應(yīng)時(shí)間變長。由于催化劑用量為5%和9%的酯化反應(yīng)在4 h的酯化率分別為98.72%和98.78%,2次實(shí)驗(yàn)的結(jié)果差距不明顯,所以實(shí)驗(yàn)選定的最佳催化劑用量為5%。

不同溫度下酯化反應(yīng)的酯化率見圖3。

反應(yīng)時(shí)間/h圖3 不同溫度下酯化反應(yīng)的酯化率

由圖3可知,溫度升高導(dǎo)致酯化反應(yīng)的酯化率升高,且溫度越高酯化反應(yīng)速度越快;但90 ℃下的反應(yīng)在4 h的酯化率略小于80 ℃下的反應(yīng),其主要原因是反應(yīng)溫度過高時(shí)會(huì)造成IA大量蒸發(fā),導(dǎo)致參與反應(yīng)的IA減少,酯化反應(yīng)不完全,導(dǎo)致反應(yīng)結(jié)束時(shí)的酯化率下降。反應(yīng)溫度在80、90 ℃下的酯化反應(yīng)4.0 h酯化率分別為98.72%、98.66%,2次實(shí)驗(yàn)結(jié)果差距不明顯,所以實(shí)驗(yàn)選定的最佳反應(yīng)溫度為80 ℃。

不同酸醇比下酯化反應(yīng)的酯化率見圖4。

反應(yīng)時(shí)間/h圖4 不同酸醇比下酯化反應(yīng)的酯化率

由圖4可知,IA量增加導(dǎo)致酯化反應(yīng)速度加快;由于酯化反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生水且酯化反應(yīng)為可逆反應(yīng),隨著反應(yīng)生成的水增多,酯化反應(yīng)的速度會(huì)下降;IA會(huì)與水共沸,其過量便于除去酯化反應(yīng)中生成的水,使得反應(yīng)向正方向移動(dòng);由于過多的醇會(huì)使生產(chǎn)成本增加,且減壓蒸餾時(shí)易暴沸;相反若IA量過少則酯化反應(yīng)速度降低且水分不易帶出,使反應(yīng)的副反應(yīng)增加,雜質(zhì)增加,酯化率下降。當(dāng)酸醇比為1∶2.45、1∶2.55,酯化反應(yīng)在4.0 h酯化率分別98.72%、98.73%;2次實(shí)驗(yàn)結(jié)果差距不明顯,所以實(shí)驗(yàn)選定的最佳酸醇比n(MA)∶n(IA)=1∶2.45。

綜上所述,酯化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)確定的反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度80 ℃,反應(yīng)時(shí)間4 h,酸醇比n(MA)∶n(IA) =1∶2.45,催化劑用量n(TsOH)∶n(MA)=5%,與正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致,因此該實(shí)驗(yàn)條件為酯化反應(yīng)的最佳反應(yīng)條件,該條件下的酯化率為98.72%。

2.3 磺化反應(yīng)的延伸實(shí)驗(yàn)

分別以溫度、反應(yīng)時(shí)間、n(琥珀酸二異戊酯)∶n(NaHSO3)的關(guān)系為考察對象,對磺化反應(yīng)條件進(jìn)行優(yōu)化[24-25],初始反應(yīng)條件為投料比n(琥珀酸二異戊酯)∶n(NaHSO3)=1.00∶1.10,反應(yīng)溫度130 ℃,通過對投料比和反應(yīng)溫度進(jìn)行延伸實(shí)驗(yàn)確定最佳的反應(yīng)條件。

有無相轉(zhuǎn)移催化劑下磺化反應(yīng)的磺化率見圖5。

反應(yīng)時(shí)間/h圖5 有無相轉(zhuǎn)移催化劑下磺化反應(yīng)的磺化率

由圖5可知,在磺化反應(yīng)剛開始階段加入相轉(zhuǎn)移催化劑[n(MDSS)∶n(琥珀酸二異戊酯)=5%]反應(yīng)的速度要大于沒加入相轉(zhuǎn)移催化劑反應(yīng)的速度,但隨著磺化反應(yīng)的進(jìn)行,2個(gè)反應(yīng)的磺化率不斷接近,當(dāng)磺化反應(yīng)時(shí)間達(dá)到5 h,兩者磺化率相同。這可能是因?yàn)榉磻?yīng)速度較快,隨著反應(yīng)時(shí)間的增加磺化反應(yīng)所生成的產(chǎn)品也不斷增加,加大兩相溶液的混合,促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行,對反應(yīng)形成了正反饋,使得反應(yīng)在不需要外加催化劑的情況下就可以完成。由于未加入相轉(zhuǎn)移催化劑的反應(yīng)達(dá)到反應(yīng)終點(diǎn)的時(shí)間與加入相轉(zhuǎn)移催化劑的反應(yīng)相同,所以該反應(yīng)無需加入相轉(zhuǎn)移催化劑。

不同投料比下的磺化率見圖6。

反應(yīng)時(shí)間/h圖6 不同投料比下的磺化率

由圖6可知,隨著NaHSO3量的增加,磺化反應(yīng)的磺化率同時(shí)升高。反應(yīng)所加入NaHSO3量越多,反應(yīng)所需生產(chǎn)成本越高;加入NaHSO3量減少,會(huì)造成磺化反應(yīng)不完全,磺化率下降。投料比n(琥珀酸二異戊酯)∶n(NaHSO3)=1∶1.05、1∶1.10,反應(yīng)4 h,磺化率分別為98.56%、98.67%,2次實(shí)驗(yàn)的結(jié)果差距并不明顯,所以實(shí)驗(yàn)選定的最佳投料比n(琥珀酸二異戊酯)∶n(NaHSO3)=1∶1.05。

不同溫度下磺化反應(yīng)的磺化率見圖7。

反應(yīng)時(shí)間/h圖7 不同溫度下磺化反應(yīng)的磺化率

由圖7可知,隨著溫度的升高,磺化反應(yīng)的磺化率同時(shí)升高。NaHSO3在溫度較高的環(huán)境下分解,反應(yīng)溫度過高時(shí)NaHSO3分解加快,導(dǎo)致參與磺化反應(yīng)的NaHSO3數(shù)量減少,造成磺化反應(yīng)不完全;磺化反應(yīng)溫度過低,磺化反應(yīng)速度過慢,相同時(shí)間內(nèi)磺化率較低,繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間會(huì)導(dǎo)致NaHSO3熱分解過多,參與反應(yīng)的NaHSO3減少,磺化率降低。反應(yīng)溫度為130、140 ℃反應(yīng)4 h的磺化率分別為98.56%、98.52%,2次實(shí)驗(yàn)的結(jié)果差距并不明顯,所以實(shí)驗(yàn)選定的最佳反應(yīng)溫度為130 ℃。

綜上所述,磺化反應(yīng)選定的最佳實(shí)驗(yàn)條件為無需要加入相轉(zhuǎn)移催化,反應(yīng)溫度130 ℃,投料比n(琥珀酸二異戊酯)∶n(NaHSO3)=1∶1.05,反應(yīng)時(shí)間4 h,磺化率為98.56%。

2.4 重復(fù)實(shí)驗(yàn)

為了考察實(shí)驗(yàn)的可重復(fù)性,在選取的最佳酯化反應(yīng)條件和最佳磺化反應(yīng)條件下重復(fù)進(jìn)行了5次實(shí)驗(yàn),結(jié)果見表3。

表3 最優(yōu)條件下總反應(yīng)的重復(fù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表3可知,實(shí)驗(yàn)具有可重復(fù)性,且總收率均高于95%,具有較好的重復(fù)性及較高的收率。

2.5 產(chǎn)品的FTIR譜圖

產(chǎn)品的FTIR譜圖見圖8。

σ/cm-1圖8 產(chǎn)品的FTIR譜圖

2.6 產(chǎn)品的1H NMR譜圖

對琥珀酸二異戊酯進(jìn)行1H NMR分析見圖9。

δ圖9 琥珀酸二異戊酯的1H NMR譜圖

由圖9可知,1H NMR(500 MHz,DMSO)：δ6.43～6.46(d,2H),4.10～4.13(m,4H),1.61～1.66(m,2H),1.48～1.51(m,4H),0.86～0.89(d,12H)。

對MDSS進(jìn)行1H NMR分析見圖10。

δ圖10 MDSS的1H NMR譜圖

由圖10可知,1H NMR(500 MHz,DMSO)：δ3.99～4.01(d,4H),3.58～3.62(m,1H),2.78～2.87(d,2H),1.57～1.62(m,2H),1.42～1.44(m,4H),0.86～0.89(d,12H)。

2.7 表面張力和cmc測試

產(chǎn)品的表面張力與濃度對數(shù)關(guān)系見圖11。

由圖11可知,隨著c(MDSS)不斷增加,溶液的表面張力先急劇降低,后緩慢降低,符合表面活性劑濃度與表面張力的一般研究規(guī)律。當(dāng)表面張力降至26.83 mN/m,兩直線出現(xiàn)交點(diǎn)log cmc=-0.95,通過計(jì)算可得其cmc為0.11 mol/L,說明MDSS具有較強(qiáng)的乳化能力和去污能力。

log c圖11 產(chǎn)品的表面張力與濃度對數(shù)關(guān)系

2.8 乳化性及潤濕性

MDSS、十二烷基硫酸鈉(SDS)和十二烷基苯磺酸鈉(ABS)的性能對比見表4。

表4 常用表面活性劑的性能對比

由表4可知,MDSS的乳化時(shí)間為6.15 min,其乳化性能均優(yōu)于SDS和ABS,說明其具有較好的乳化能力;MDSS的潤濕時(shí)間為1.53 s,其潤濕性能均優(yōu)于SDS和ABS,說明其具有較好的潤濕能力。

3 結(jié) 論

以MA和IA為原料,經(jīng)酯化反應(yīng)和磺化反應(yīng),合成琥珀酸二異戊酯磺酸鈉,利用FTIR和1H NMR對產(chǎn)品進(jìn)行表征,確認(rèn)其結(jié)構(gòu)。通過對反應(yīng)條件的考察得到了較佳條件,酯化反應(yīng)的較佳條件為反應(yīng)溫度80 ℃,酸醇比n(MA)∶n(IA)=1∶2.45,反應(yīng)時(shí)間4 h,催化劑用量為5%;磺化反應(yīng)的較佳反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度130 ℃,投料比n(琥珀酸二異戊酯)∶n(NaHSO3)=1∶1.05,反應(yīng)時(shí)間4 h,無需外加相轉(zhuǎn)移催化劑。在該條件下,總收率高于95%,純度高于98%。研究其臨界表面張力、臨界膠束濃度、乳化分水時(shí)間和潤濕時(shí)間,表明該產(chǎn)品具有優(yōu)良的乳化和潤濕能力,且生產(chǎn)工藝具有三廢少、工藝簡單和產(chǎn)品純度高等優(yōu)點(diǎn),所以該產(chǎn)品具有非常好的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。