中高鎳三元前驅(qū)體制備影響因素研究

楊 洋 張素良 高 策

(中冶瑞木新能源科技有限公司, 河北 唐山 063200)

0 前言

作為新一代可充電式高能電池的鋰離子電池,因具有可容量大、工作電壓高、安全性能好、循環(huán)壽命長(zhǎng)、自然放電率低、無(wú)記憶效應(yīng)等眾多優(yōu)點(diǎn)現(xiàn)已被廣泛應(yīng)用于電動(dòng)汽車(chē)行業(yè)。在眾多鋰離子電池類(lèi)型中,三元系材料最受歡迎[1]。三元材料通過(guò)鎳鈷錳三種元素協(xié)同作用,融合了三種材料的優(yōu)點(diǎn)(鎳酸鋰的高容量、鈷酸鋰的良好倍率性能、錳酸鋰的低成本及穩(wěn)定性),成為最具有發(fā)展前景的鋰離子電池正極材料之一。近年來(lái),我國(guó)的電池三元材料市場(chǎng)銷(xiāo)量呈現(xiàn)爆發(fā)式增長(zhǎng)態(tài)勢(shì)。

三元材料的核心工藝在于三元前驅(qū)體的制備,目前成熟的制備三元前驅(qū)體的主流方法為共沉淀法。該方法以硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳混合溶液為金屬原液,以氫氧化鈉溶液作為沉淀劑,以氨水作為絡(luò)合劑進(jìn)行共沉淀反應(yīng)[2]。通過(guò)調(diào)整三元材料中鎳、鈷、錳的比例和各項(xiàng)工藝參數(shù),采用不同合成方法,可以在一定程度上調(diào)控材料的物理指標(biāo)(如顆粒形貌、振實(shí)密度、比表面積、粒徑大小等)以及電化學(xué)性能(如循環(huán)性能、倍率性能等)。目前工業(yè)生產(chǎn)中使用較多的為D50粒徑3～6 μm的單晶和9～11 μm的多晶三元材料。本文重點(diǎn)研究了調(diào)整各項(xiàng)工藝指標(biāo)和合成方法對(duì)三元前軀體產(chǎn)品形貌、振實(shí)密度、比表面積、粒度分布寬度的影響,為大規(guī)模生產(chǎn)優(yōu)良性能的三元前驅(qū)體提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)和理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)介紹

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

制備N(xiāo)i、Co二元?dú)溲趸锍恋頃r(shí),Ni和Co沉淀相對(duì)均勻;制備N(xiāo)i、Co和Mn三元?dú)溲趸锍恋頃r(shí),由于Mn與Ni、Co的溶度積不同[3](表1),均勻共沉淀相對(duì)較難。通過(guò)加入氨水進(jìn)行絡(luò)合,可以精確控制鎳、鈷、錳三種組分的含量,更易制備出與設(shè)計(jì)元素比例相同的材料,反應(yīng)方程式如下:

(1)

(2)

(3)

表1 難溶電解質(zhì)25 ℃時(shí)溶度積常數(shù)

從表1可以看出,每種物質(zhì)的溶度積不一樣即沉淀pH值不一樣,Ni(OH)2和Co(OH)2溶度積相近,所以Ni、Co離子沉淀相對(duì)均勻;Mn(OH)2的溶度積較Ni(OH)2、Co(OH)2的溶度積高出兩個(gè)數(shù)量級(jí),如不加入絡(luò)合劑,很難實(shí)現(xiàn)Ni、Co和Mn的共沉淀。錳離子與氨水的絡(luò)合度較鎳、鈷離子與氨水的絡(luò)合度低兩個(gè)數(shù)量級(jí),從反應(yīng)方程式(1)～(3)可以看出,Ni、Co和Mn金屬離子先與氨水反應(yīng)生成絡(luò)合物,而后與氫氧根反應(yīng)置換氨根形成氫氧化物沉淀,故在反應(yīng)過(guò)程中加入適量的氨水可以實(shí)現(xiàn)共沉淀,其主要作用是通過(guò)控制金屬離子的釋放速度抑制晶核形成速率,進(jìn)而精確控制沉淀物中Ni、Co和Mn三種組分的含量,達(dá)到共沉淀的效果。

溶液要形成沉淀結(jié)晶,必須變成過(guò)飽和溶液,才能夠產(chǎn)生結(jié)晶。溶液一般存在狀態(tài)有三種:穩(wěn)定態(tài)、介穩(wěn)定態(tài)和不穩(wěn)定態(tài)(圖1)。穩(wěn)定態(tài)及其區(qū)域內(nèi)的溶液濃度等于或低于平衡濃度,該范圍內(nèi)的溶液任意一點(diǎn)濃度均是穩(wěn)定的。介穩(wěn)區(qū)分為M1區(qū)域和M2區(qū)域:M1區(qū)域?qū)儆陴B(yǎng)晶區(qū),即溶液濃度在平衡濃度與可能發(fā)生均相成核的濃度之間,只有加入晶核才可能有沉淀生成,一般形貌較好的晶體溶質(zhì)濃度都控制在此區(qū)域;M2區(qū)域?qū)儆谧园l(fā)形核區(qū),這個(gè)區(qū)域?qū)?yīng)的濃度能夠自發(fā)成核,但需要一定的時(shí)間間隔。當(dāng)溶液溶度再高時(shí),就會(huì)進(jìn)入不穩(wěn)定區(qū),在不穩(wěn)定區(qū)中任意濃度的溶液均能自發(fā)形成大量細(xì)小結(jié)晶,但此狀態(tài)下晶體生長(zhǎng)速度過(guò)快,質(zhì)量較差,無(wú)法用于工業(yè)生產(chǎn)[3]。

圖1 溶液狀態(tài)圖

晶粒成核與生長(zhǎng)直接影響前驅(qū)體顆粒的大小和形貌,溶液粒子要經(jīng)過(guò)“運(yùn)動(dòng)單元線體晶胚晶核”幾個(gè)狀態(tài)反復(fù)的生長(zhǎng)與消融,最終才能形成晶核。在反應(yīng)過(guò)程中,晶核控制是核心過(guò)程,所有的控制都是建立在晶核控制的基礎(chǔ)上,成核的速度決定產(chǎn)品粒度分布寬度和形貌,而過(guò)飽和度是整個(gè)結(jié)晶過(guò)程的推動(dòng)力,過(guò)飽和度越大,成核速率越快,但是成核速率過(guò)快又會(huì)造成晶核過(guò)多,產(chǎn)品質(zhì)量差,所以在反應(yīng)過(guò)程中要控制好體系的過(guò)飽和度。合成過(guò)程中幾乎都是通過(guò)控制過(guò)飽和度來(lái)控制產(chǎn)品質(zhì)量[3]。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

按Ni∶Co∶Mn物質(zhì)的量的比為6.5∶0.7∶2.8配置成一定濃度的溶液,配置4 mol/L和10.5 mol/L的氫氧化鈉溶液,以及8.5 mol/L的氨水溶液。采用1 m3的反應(yīng)釜在氮?dú)夥諊逻M(jìn)行共沉淀反應(yīng),內(nèi)設(shè)有溫度計(jì)測(cè)溫和電極實(shí)時(shí)測(cè)量pH值。首先將反應(yīng)釜注滿清水,通過(guò)攪拌升溫和盤(pán)管冷卻穩(wěn)定反應(yīng)釜溫度,在攪拌升溫開(kāi)始即全程通入氮?dú)庖员ＷC反應(yīng)釜內(nèi)氣氛,加入0.5 L水合聯(lián)氨消除水中溶解氧,按照一定流量向反應(yīng)釜內(nèi)通入硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳混合溶液、氫氧化鈉溶液、氨水溶液,按照固定的pH值、攪拌速度、氨水濃度、反應(yīng)溫度進(jìn)行反應(yīng),待反應(yīng)釜內(nèi)物料粒度穩(wěn)定后取樣,經(jīng)陳化、洗滌、烘干制得前驅(qū)體Ni65Co7Mn28(OH)2。

2 結(jié)果與討論

2.1 含固量對(duì)前驅(qū)體的影響

在溫度為60 ℃、氨水濃度為5.5 g/L、攪拌速度為150 r/min、進(jìn)料流量穩(wěn)定的條件下,通過(guò)調(diào)整溢流,控制體系含固量為80～120 g/L,探索含固量對(duì)三元前驅(qū)體物性指標(biāo)的影響,結(jié)果如圖2所示。不同含固量的產(chǎn)品SEM圖如圖3所示。

圖2 含固量對(duì)振實(shí)密度、比表面積、粒度分布寬度的影響

圖3 不同含固量值產(chǎn)品SEM圖

由圖2可知,隨著含固量的升高,振實(shí)密度逐漸變大,比表面積變小,粒度分布寬度無(wú)明顯變化。結(jié)合圖3可知,當(dāng)含固量較高時(shí),離子與顆粒碰撞概率變大,會(huì)導(dǎo)致顆粒偏向于生長(zhǎng),一次顆粒堆積更厚,顆粒間距更緊湊,從而導(dǎo)致孔隙率降低,顆粒在反應(yīng)釜內(nèi)停留時(shí)間變長(zhǎng),顆粒球形度更加圓潤(rùn)光滑,且球形表面微小顆粒減少,顆粒致密性好,振實(shí)密度相應(yīng)變大[4]。表征結(jié)果表明,當(dāng)含固量為84 g/L時(shí),制得的前驅(qū)體比表面積和振實(shí)密度結(jié)果最優(yōu)。

2.2 攪拌速度對(duì)前驅(qū)體的影響

在溫度為60 ℃、氨水濃度為5.5 g/L,進(jìn)料流量穩(wěn)定不開(kāi)溢流條件下,通過(guò)改變攪拌速度,探索攪拌速度對(duì)三元前驅(qū)體物性指標(biāo)的影響,結(jié)果如圖4所示,產(chǎn)品SEM圖如圖5所示。

圖4 攪拌速度對(duì)振實(shí)密度、比表面積、粒度分布寬度的影響

由圖4可知,隨著攪拌速度的升高,振實(shí)密度逐漸變大,比表面積變小,粒度分布寬度變寬。結(jié)合圖5可知,當(dāng)攪拌速度較高時(shí),反應(yīng)釜中離子的擴(kuò)散速度加快,避免進(jìn)料口處局部溶液過(guò)飽和度過(guò)大造成的團(tuán)聚,更多的離子擴(kuò)散到晶種表面促進(jìn)顆粒生長(zhǎng),球形度變好,促進(jìn)體系中反應(yīng)物、生成物、中間產(chǎn)物的碰撞,使一次顆粒堆積更厚實(shí),振實(shí)密度變大[5];而顆粒間距離的緊湊導(dǎo)致孔隙率降低,因而比表面積變小;雖然提高攪拌速度會(huì)加快小顆粒溶解速度,但在攪拌速度較低時(shí)小顆粒易團(tuán)聚,本實(shí)驗(yàn)顯示低攪拌速度團(tuán)聚效果大于高攪拌速度小顆粒溶解效果,低攪拌速度時(shí)粒度分布寬度更窄。表征結(jié)果表明,攪拌速度為135 r/min時(shí)制得的前驅(qū)體粒度分布寬度好,比表面積和振實(shí)密度結(jié)果最優(yōu)。

圖5 不同攪拌速度產(chǎn)品SEM圖

2.3 反應(yīng)溫度對(duì)前驅(qū)體的影響

在攪拌速度為135 r/min,氨水濃度為5.5 g/L,進(jìn)料流量穩(wěn)定不開(kāi)溢流條件下,通過(guò)改變反應(yīng)溫度,探索反應(yīng)溫度對(duì)三元前驅(qū)體物性指標(biāo)的影響,結(jié)果如圖6所示,產(chǎn)品SEM圖如圖7所示。

圖6 不同溫度下產(chǎn)品物性指標(biāo)對(duì)比

圖7 不同溫度產(chǎn)品SEM圖

由圖6可知,隨著溫度升高,振實(shí)密度逐漸變小,比表面積會(huì)變大,粒度分布寬度變窄。結(jié)合圖7可知,溫度升高時(shí),溶液的過(guò)飽度會(huì)下降,晶核生長(zhǎng)速度大于成核速度,一次顆粒偏大,球形度變差,棱角變多,導(dǎo)致振實(shí)密度變小,比表面積變大,有利于小顆粒生長(zhǎng),粒度分布寬度會(huì)變窄。表征結(jié)果表明,溫度65 ℃時(shí)制得的前驅(qū)體粒度分布寬度好,比表面積和振實(shí)密度結(jié)果最優(yōu)。

2.4 氨水濃度對(duì)前驅(qū)體的影響

在攪拌速度為135 r/min、溫度為65 ℃、進(jìn)料流量穩(wěn)定不開(kāi)溢流條件下,通過(guò)改變氨水濃度,探索氨水濃度對(duì)三元前驅(qū)體物性指標(biāo)的影響,結(jié)果如圖8所示,產(chǎn)品SEM圖如圖9所示。

圖8 不同氨水濃度下產(chǎn)品物性指標(biāo)對(duì)比

圖9 不同氨水濃度產(chǎn)品SEM圖

由圖8可知,隨著氨水濃度升高,振實(shí)密度變大,比表面積變小,粒度分布寬度變化不明顯。結(jié)合圖9可知,當(dāng)氨水濃度升高時(shí),絡(luò)合金屬離子明顯變多,游離金屬離子減少,導(dǎo)致溶液的過(guò)飽度下降,晶核生長(zhǎng)速度大于成核速度。氨水濃度較低時(shí),一次顆粒偏條狀,一次顆粒堆積生長(zhǎng)方式偏向垂直堆積;隨著氨水濃度升高,一次顆粒偏片狀,一次顆粒堆積方式由垂直轉(zhuǎn)化為平鋪堆積,在轉(zhuǎn)化過(guò)程中一次顆粒會(huì)逐漸變得更加厚實(shí),導(dǎo)致前驅(qū)體比表面積下降,振實(shí)密度上升。表征結(jié)果表明,氨水溶度5.5 g/L時(shí)制得的前驅(qū)體粒度分布寬度好,比表面積和振實(shí)密度結(jié)果較為理想。

2.5 氫氧化鈉濃度對(duì)前驅(qū)體的影響

在攪拌速度為135 r/min、溫度為65 ℃、氨水濃度5.5 g/L、進(jìn)料流量穩(wěn)定不開(kāi)溢流條件下,通過(guò)改變氫氧化鈉濃度,探索氫氧化鈉濃度對(duì)三元前驅(qū)體物性指標(biāo)的影響,結(jié)果見(jiàn)表2,產(chǎn)品SEM圖如圖10所示。

表2 不同氫氧化鈉濃度產(chǎn)品物性指標(biāo)對(duì)比

圖10 不同氫氧化鈉濃度產(chǎn)品SEM圖

由表2可知,隨著氫氧化鈉濃度升高,振實(shí)密度上升明顯,比表面積下降,粒度分布寬度有變寬趨勢(shì)。結(jié)合圖10可知,當(dāng)氫氧化鈉濃度增加時(shí),反應(yīng)速度加快,因流量變低導(dǎo)致晶粒在反應(yīng)釜停留時(shí)間延長(zhǎng),一次顆粒明顯變厚,顆粒間隙減小明顯,小顆粒二次形貌變化不明顯,中大顆粒球形度明顯變圓滑。表征結(jié)果表明,氫氧化鈉濃度4 mol/L時(shí)制得的前驅(qū)體各項(xiàng)指標(biāo)最優(yōu)。

2.6 pH值對(duì)前驅(qū)體的影響

在含固量84 g/L,氫氧化鈉濃度4 mol/L,攪拌速度135 r/min,氨水濃度5.5 g/L、反應(yīng)溫度65 ℃條件下進(jìn)行反應(yīng),通過(guò)通入不同氫氧化鈉量改變pH值,探索pH值對(duì)三元前驅(qū)體物性指標(biāo)的影響,結(jié)果見(jiàn)表3。產(chǎn)品SEM圖如圖11所示。

表3 不同pH值產(chǎn)品物性指標(biāo)對(duì)比

由表3可知,pH值升高時(shí),比表面積增加明顯,振實(shí)密度和粒度分布寬度變化不明顯。結(jié)合圖11可知,pH值增大時(shí),溶液過(guò)飽和度增大,成核速率大于生長(zhǎng)速率,一次顆粒明顯偏細(xì)小,顆粒之間縫隙變大,由薄片狀變成針狀,二次顆粒球形度變得更規(guī)則[6]。表征結(jié)果表明,pH值為10.8時(shí)制得的前驅(qū)體比表面積和振實(shí)密度較為理想,粒度分布寬度無(wú)明顯差別。

3 產(chǎn)品分析

圖12 產(chǎn)品X射線衍射峰形圖

在含固量84 g/L、攪拌速度135 r/min、氨水濃度5.5 g/L、反應(yīng)溫度65 ℃、氫氧化鈉濃度4 mol/L、pH值10.8條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn),并將制得產(chǎn)品進(jìn)行XRD分析,結(jié)果如圖12所示。其峰形數(shù)據(jù)分析見(jiàn)表4。

由圖12可知,產(chǎn)品XRD峰形圖與標(biāo)準(zhǔn)卡片峰形圖基本一致,無(wú)雜峰生成,無(wú)Mn(OH)2和Co(OH)2典型的峰,表明Co和Mn的原子已經(jīng)進(jìn)入Ni(OH)2的晶格結(jié)構(gòu)中,成功地合成了均相三元前驅(qū)體[7]。通過(guò)表4和圖12可知, 001峰半峰寬較大,與SEM圖一次顆粒較細(xì)小相吻合,100、101峰半峰寬也在受控范圍內(nèi),證明此工藝方法能夠生產(chǎn)滿足需求層狀結(jié)構(gòu)的三元前驅(qū)體。

表4 峰形數(shù)據(jù)分析

4 結(jié)論

本文進(jìn)行中高鎳三元前驅(qū)體制備實(shí)驗(yàn),研究共沉淀反應(yīng)過(guò)程中各反應(yīng)參數(shù)對(duì)三元前驅(qū)體物性指標(biāo)的影響,得到如下結(jié)論:

三元前驅(qū)體結(jié)晶過(guò)程的核心是控制體系過(guò)飽和度,使顆粒偏向于成核或生長(zhǎng)。含固量上升會(huì)導(dǎo)致振實(shí)密度變大,比表面積變小,粒度分布寬度變化不明顯;溫度升高、攪拌速度降低、氨水濃度降低會(huì)導(dǎo)致比表面積變大,振實(shí)密度變小,粒度分布寬度變窄;氫氧化鈉濃度變化明顯時(shí)各指標(biāo)變化明顯,球狀形貌改變較大。提高pH值,產(chǎn)品一次顆粒會(huì)變得細(xì)小,球形度更規(guī)則,比表面積會(huì)變大。在含固量84 g/L、氫氧化鈉濃度4 mol/L、攪拌速度135 r/min、氨水濃度5.5 g/L、反應(yīng)溫度65 ℃、pH值10.8條件下,制得的三元前驅(qū)體物性指標(biāo)較優(yōu)。

通過(guò)對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析,探明了各反應(yīng)參數(shù)對(duì)產(chǎn)品物性指標(biāo)影響,明確了調(diào)節(jié)方向,對(duì)于新工藝開(kāi)發(fā)具有指導(dǎo)意義。