釕銥及銥鉭氧化物涂層鈦電極加速壽命及失效原因研究

曹 迪 曹 敏 孫寧磊 陳宋璇 黃松宇 趙 東 高向紅 翟小鵬

(1.中國恩菲工程技術(shù)有限公司, 北京 100038; 2.固安恩菲環(huán)保能源有限公司, 河北 廊坊 065500)

0 前言

電催化陽極材料在電化學(xué)過程中起到至關(guān)重要的作用,會影響電催化過程的催化活性、選擇性以及電流效率等。在早期的電化學(xué)工業(yè)中,常采用石墨電極、鐵電極、鉛電極或其他合金電極作為陽極,然而此類電極在使用過程中常常伴隨著陽極的溶解和腐蝕現(xiàn)象,造成電極間距變化和雜質(zhì)的引入。涂層鈦電極是1967年由Henri Beer等開發(fā)的形穩(wěn)陽極(Dimensionally stable anodes,DSA?)專利電極[1],具有尺寸穩(wěn)定、使用壽命較長、耐腐蝕、過電位低等一系列優(yōu)點,在電化學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[2-6]。

RuO2IrO2/Ti及IrO2Ta2O5/Ti涂層電極是較為常用的DSA電極。然而,由于其活性成分為貴金屬氧化物,這類電極價格較高。雖然涂層鈦電極的基底通常可以重復(fù)使用,但電極失效后重新涂覆涂層的成本較高。電極壽命對電催化設(shè)備投資運行成本起到?jīng)Q定性作用,而電極通常情況下使用壽命長達數(shù)年,因此難以直接評估電極在不同反應(yīng)環(huán)境下的壽命。

影響電極壽命的因素有電極涂層成分、電流密度、處理對象水質(zhì)特點等。特別是,在同樣電流密度條件下,水質(zhì)會對電極壽命產(chǎn)生很大影響。以某公司在曹妃甸進行的某廢水處理研究為例,在大電流密度作用下,電催化氧化電極運行3 h即告失效,導(dǎo)致廢水處理成本急劇上升。經(jīng)研究,該研究中氧化電極失效的主要原因是實際廢水中存在大量氟離子(濃度約1 g/L)。

本文通過加速壽命試驗,探究電極涂層成分、水中氟離子濃度對電極壽命的影響;通過電化學(xué)表征和形貌表征,分析電極失效原因,以期為工業(yè)生產(chǎn)使用過程中的電極壽命預(yù)測及電催化氧化方法的應(yīng)用提供理論和數(shù)據(jù)支撐。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

實驗所用RuO2IrO2涂層鈦電極、IrO2Ta2O5涂層鈦電極購于寶雞高新開發(fā)區(qū)同富有色金屬加工廠;硫酸(分析純)、氟化鈉(分析純)購買于國藥集團試劑公司;鉑片電極、測試電解池購于天津艾達恒晟科技發(fā)展有限公司。

1.2 實驗儀器及裝置

實驗過程中使用的主要儀器及裝置規(guī)格型號見表1。

表1 主要實驗儀器及裝置

1.3 實驗方法

1.3.1 待測電極試樣制備

將直徑為1 mm、長度為15 mm的RuO2IrO2/Ti及IrO2Ta2O5/Ti電極絲分別焊接在銅導(dǎo)線上,外露約10 mm,其余部分用環(huán)氧樹脂密封。此時電極被測部分尺寸如下:電極絲直徑1 mm,長度10 mm。由于電極絲試樣直徑很小,忽略電極頂端面積,則電極表面積為:

S=πdl

(1)

式中,S為電極表面積;d為電極絲直徑;l為電極待測部分長度。

根據(jù)公式(1)計算得出電極表面積約為0.314 cm2。

1.3.2 加速壽命試驗

利用藍電電池測試系統(tǒng),采用恒流電解模式,以鉑片電極為對電極,在電解質(zhì)為0.5 M硫酸、水浴溫度為50 ℃、電流密度為0.5 A/cm2、電極間距10 mm的條件下對待測電極試樣進行加速壽命測試。以電壓突然上升至5.0 V作為電極失效的標志,記錄此時電解時間即為電極在該條件下的加速壽命。

1.3.3 涂層成分對電極加速壽命的影響研究

以制備好的RuO2IrO2/Ti及IrO2Ta2O5/Ti電極試樣為對象,采用1.2.2所述方法進行加速壽命試驗,研究兩種涂層電極的加速壽命。

目前，我國的城鄉(xiāng)發(fā)展規(guī)劃大致停留在政府主導(dǎo)的層面上，群眾參與尚沒有實質(zhì)性的進展。規(guī)劃法規(guī)明確規(guī)定在規(guī)劃方案編制后要充分征求公眾意見，但往往流于形式，民主化只是停留在公示上。由于規(guī)劃編制過程缺乏與環(huán)境主體的對話與反饋，公眾的利益和意愿不能得到充分體現(xiàn)，從而導(dǎo)致了實施中的各種阻力，甚至出現(xiàn)因矛盾激化而造成不穩(wěn)定因素。因此，在城鄉(xiāng)發(fā)展規(guī)劃的編制中，應(yīng)為群眾的參與創(chuàng)造良好的制度條件，拓寬群眾參與渠道，給予他們充分的話語權(quán)，使規(guī)劃能充分代表他們的利益。

1.3.4 氟離子對電極加速壽命影響研究

在含有不同濃度氟離子的0.5 mol/L硫酸電解質(zhì)中,采用1.2.2所述方法進行測試。同樣以電壓突然上升至5.0 V作為電極失效的標志,記錄此時的電解時間即為電極在該條件下的加速壽命。

1.3.5 失效原因分析

采用掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線能譜,對電極形貌及表面元素分布進行分析和表征,分析電極失效原因。

2 結(jié)果與討論

2.1 電極涂層成分對電極壽命影響

影響電極壽命的因素較多,電極基底成分、預(yù)處理方法、制備方法、涂層成分、使用條件(如電流密度、溫度、水質(zhì)條件)等,均會對電極壽命產(chǎn)生影響。其中,電極涂層成分是影響電極壽命的根本因素之一。因此,本研究首先通過加速壽命試驗,對比目前最為常用的兩種DSA電極RuO2IrO2/Ti電極和IrO2Ta2O5/Ti電極的加速壽命,其結(jié)果如圖1所示。

圖1 不同涂層成分對涂層鈦電極加速壽命的影響

由圖1可知,在硫酸電解質(zhì)溶液中,同樣測試條件下,IrO2Ta2O5/Ti電極的加速壽命是RuO2IrO2/Ti電極加速壽命的近40倍。以往研究和工程經(jīng)驗表明,加速壽命與電極實際使用壽命存在正相關(guān)關(guān)系[7]。因此,可以推測,采用IrO2Ta2O5/Ti電極可以取得更高的實際使用壽命。

RuO2+2H2O→RuO4+4H++4e-

(2)

2.2 氟離子對釕銥和銥鉭氧化物涂層鈦電極壽命影響

氟離子是影響電極壽命的危險因素之一。不同氟離子濃度對RuO2IrO2/Ti及IrO2Ta2O5/Ti電極壽命的影響見表2。由表2可知,在不含氟離子的電解質(zhì)中,RuO2IrO2/Ti和IrO2Ta2O5/Ti電極的加速壽命分別約為46 h和1 775 h,IrO2Ta2O5/Ti電極壽命明顯高于RuO2IrO2/Ti電極。隨著氟離子濃度升高,兩種電極的加速壽命均下降。當氟離子濃度為1 mg/L時,RuO2IrO2/Ti電極的強化電極壽命下降了約22%,IrO2Ta2O5/Ti電極加速壽命迅速下降了約82%,但仍然可達300 h以上;當氟離子濃度上升至100 mg/L時,RuO2IrO2/Ti加速電極壽命下降至約為原有壽命的30%,IrO2Ta2O5/Ti電極壽命也下降至不足20 h,與RuO2IrO2/Ti電極在該情況下加速壽命接近;當氟離子濃度達到1 000 mg/L時,RuO2IrO2/Ti電極加速壽命下降為原有的6%左右,僅為3 h,而IrO2Ta2O5/Ti電極加速壽命下降為7 h左右。

圖2 新制備 RuO2IrO2/Ti及IrO2Ta2O5/Ti電極SEM圖像

從表2可以看出,當電解質(zhì)中氟離子濃度為1 mg/L時,即可對電極加速壽命產(chǎn)生明顯影響。這是由于氟離子具有很強的滲透性和腐蝕性[10],會使表面氧化物薄膜脫落,使鈦基底暴露于電解液中[11]。由于鈦基底導(dǎo)電性差,在電場作用下會被氧化成二氧化鈦,使得電極完全失效。此外,有研究[10]認為,當廢水中氟離子濃度大于10 mg/L時,廢水處理不宜選用涂層鈦電極。因此,當廢水中含有氟離子時,即使其濃度低至1 mg/L,也應(yīng)通過加速壽命實驗評價它對電極壽命的影響。

2.3 失效前后電極形貌及涂層成分對比分析

RuO2IrO2/Ti及IrO2Ta2O5/Ti電極在進行加速壽命試驗前的掃描電鏡圖像如圖2所示。從低倍率的SEM圖像中可以看出,在加速壽命試驗前,新電極表面較為光滑,雖然存在部分凸起及裂紋,但沒有明顯的破損或剝落。從較高倍率的SEM圖像中可以更清晰地看到,電極表面遍布干泥狀的裂紋。這一形貌是熱分解法制備的涂層鈦電極的典型特征。在熱分解法制備電極過程中,需要對電極進行反復(fù)的涂刷和加熱,由于鈦基底和氧化物涂層具有不同的熱膨脹系數(shù),在冷卻和加熱過程中,熱沖擊應(yīng)力會導(dǎo)致涂層電極表面產(chǎn)生裂紋[12-13]。

從圖2還可以看出,電極上的裂紋并不是均一的。這是由于在電極制備過程中,為增強電極涂層的結(jié)合牢固程度,延長電極使用壽命,需要對電極基底進行預(yù)處理,而在預(yù)處理的過程中,電極表面會產(chǎn)生凹陷,在凹陷處,電極涂液較多,在熱處理過程中產(chǎn)生的應(yīng)力較大,因此裂紋也較為集中。一般認為,涂層裂紋處的電化學(xué)反應(yīng)活性較強,有利于電催化氧化反應(yīng)的發(fā)生。然而,隨著裂紋的增加,電解液也更容易穿透涂層到達基底,使電極基底發(fā)生氧化進而導(dǎo)致電極失效。此外,在電解產(chǎn)生的氣泡的反復(fù)沖刷下,裂紋處也更容易出現(xiàn)電極涂層的剝落,進而導(dǎo)致電極的失效。因此,電極表面涂層裂紋更密集時,雖然一定程度上會提高電催化活性,但也會導(dǎo)致電極使用壽命的降低。

RuO2IrO2/Ti及IrO2Ta2O5/Ti電極失效后的SEM圖像如圖4所示。從低倍率SEM圖像中可以看出,兩種電極失效后,電極表面均出現(xiàn)了明顯的涂層剝落現(xiàn)象,與他人研究中電極失效前后形貌相似[14-15]。從高倍率SEM圖像中可以看出,兩種電極失效后,表面均形成了更多細小裂紋,裂紋更加密集且出現(xiàn)了加深現(xiàn)象,甚至部分區(qū)域的涂層剝落出現(xiàn)了孔洞?？梢酝茰y,涂層剝落后,由于裂紋加深,使電解液與鈦基底接觸,導(dǎo)致鈦基底在電場作用下被氧化生成TiO2氧化膜,進一步導(dǎo)致槽壓升高和電極失效。

圖3 RuO2IrO2/Ti及IrO2Ta2O5/Ti電極失效后SEM圖像

采用EDX分析對加速壽命試驗后失效的電極表面成分進行分析,RuO2IrO2/Ti電極分析結(jié)果見表3,IrO2Ta2O5/Ti電極分析結(jié)果見表4。

表3 RuO2IrO2/Ti電極加速壽命試驗前后EDX分析

從表3可以看出,隨著電極失效,電極表面Ru、Ir質(zhì)量分數(shù)急劇下降,其中Ru元素質(zhì)量百分比下降了53.6%,Ir質(zhì)量百分比下降了75.9%。這一結(jié)果可能是電極使用過程中Ru、Ir元素發(fā)生氧化溶解導(dǎo)致的。此外,電極表面Ti元素質(zhì)量占比下降,O元素質(zhì)量占比上升,這與Ti被氧化為TiO2的推斷相符。

從表4可以看出,IrO2Ta2O5/Ti電極表面Ir和Ta元素質(zhì)量百分比分別下降了37.2%和34.1%,相比RuO2IrO2/Ti電極,IrO2Ta2O5/Ti電極表面元素溶失比率略有降低,表明RuO2IrO2/Ti電極中Ru和Ir更容易發(fā)生溶解是導(dǎo)致RuO2IrO2/Ti電極加速壽命更低的原因之一。

3 結(jié)論

1)電極加速壽命試驗結(jié)果表明,IrO2Ta2O5/Ti電極加速壽命約為RuO2IrO2/Ti電極加速壽命的40倍。

2)氟離子存在對兩種涂層電極壽命均有較大影響。在實際使用過程中,當廢水中含有氟離子時,應(yīng)避免使用鈦基涂層電極。

3)在加速壽命試驗過程中,涂層中有效成分的溶解、涂層剝落、基底被氧化可能是造成電極失效的直接原因。