三元前驅(qū)體材料制備過程中高磁物料回收試驗(yàn)研究

曹嘉軒

(中冶瑞木新能源科技有限公司, 河北 唐山 063200)

0 前言

三元前驅(qū)體是指不同鎳鈷錳元素配比的鎳鈷錳氫氧化物,是三元正極材料生產(chǎn)過程中的主要中間品和原材料,與三元正極材料的市場(chǎng)情況緊密相關(guān)。在新能源汽車、3C產(chǎn)品、儲(chǔ)能市場(chǎng)快速發(fā)展驅(qū)動(dòng)下,三元前驅(qū)體產(chǎn)量不斷增加,由2020年的33萬t增加至2022年的58.6萬t。為應(yīng)對(duì)市場(chǎng)需求增長,頭部三元前驅(qū)體生產(chǎn)企業(yè)紛紛擴(kuò)張產(chǎn)能,在新產(chǎn)品研發(fā)上也緊緊跟隨下游電池企業(yè)的步伐,行業(yè)逐步向著提升產(chǎn)品品質(zhì)、注重研發(fā)的精細(xì)化、健康發(fā)展方式邁進(jìn)。

三元前驅(qū)體制備進(jìn)入后處理系統(tǒng),經(jīng)盤式干燥機(jī)烘干、混料機(jī)混合、篩分機(jī)篩選過程中,由于機(jī)械磨損不可避免產(chǎn)生少量高磁物料,采用除磁器除磁分離高磁物料,產(chǎn)出高磁物料占比0.5%。高磁物料為鐵、鋅等金屬異物顆粒受磁場(chǎng)吸引時(shí)夾帶的三元前驅(qū)體物料,其中鐵含量占比0.097%～0.099%,鋅含量占比0.001%～0.003%,因此對(duì)高磁物料的回收處理可以提高有價(jià)金屬收率。目前高磁物料的傳統(tǒng)處理方法是投入前端浸出凈化車間作原料處理,隨氫氧化鎳鈷、氫氧化鈷等原料一并溶解,經(jīng)化學(xué)除雜、萃取分離得到萃余液,補(bǔ)入配液系統(tǒng)或加純水?dāng)嚢柚茲{,并采用磁棒除磁[1]。上述處理方式工藝流程長,反復(fù)進(jìn)行固液分離、液液分離,導(dǎo)致高價(jià)金屬損失大,且轉(zhuǎn)運(yùn)過程浪費(fèi)人力、物力;加純水制漿并采用磁棒除磁的方式雖工藝簡單,但往往對(duì)磁性物含量較低的高磁物料處理困難。

本文利用硫酸和雙氧水對(duì)高磁前驅(qū)體物料進(jìn)行浸出[2],采用永磁棒吸附去除浸出液中的金屬顆粒,再采用三元事故料作中和劑除鐵,提出一種提高高磁物料有價(jià)金屬收率的方法。本工藝對(duì)雜質(zhì)含量高、磁性物水平高的物料處理能力強(qiáng),主要體現(xiàn)在浸出液雜質(zhì)含量低、金屬顆粒少;產(chǎn)出液可直接供給制液工序合成釜作原料液使用,在減少工藝步驟、提高生產(chǎn)效率同時(shí)不會(huì)引入其他雜質(zhì)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)所用物料為某企業(yè)成品車間后處理工序電磁除磁器產(chǎn)生的三元前驅(qū)體高磁物料,化學(xué)成分見表1。

表1 電磁高磁物料化學(xué)成分 %

試驗(yàn)所用試劑:濃硫酸(93%)、雙氧水、碳酸鈉、聚合硫酸鐵、硫酸亞鐵,均為工業(yè)級(jí)。

試驗(yàn)所用中和劑:錳粉、前驅(qū)體事故料。

試驗(yàn)用水為純水。

1.2 試驗(yàn)方法

工藝流程如圖1所示。使用硫酸、雙氧水對(duì)高磁物料進(jìn)行浸出,然后使用永磁棒除磁,加入前驅(qū)體事故料調(diào)節(jié)pH值除鐵,繼續(xù)反應(yīng)后,過濾,濾液無需萃取分離,直接提供給三元配液使用。

圖1 工藝流程圖

1.2.1 溶解除磁

配置2.5 mol/L硫酸溶液1 500 mL,加入375 g高磁物料,攪拌溶解,利用蠕動(dòng)泵緩慢滴加雙氧水;隨著雙氧水的加入,pH值上升至2.0～2.5,待pH值穩(wěn)定,溶液完全浸出;插入磁棒(磁場(chǎng)強(qiáng)度6 000～12 000 Gs),繼續(xù)攪拌20 min,備用。

1.2.2 中和水解除鐵

向上述除磁溶液中滴加雙氧水,將溶液中的Fe2+完全氧化為Fe3+;保持水浴溫度75 ℃以上,加入10 g三元事故料,用蠕動(dòng)泵控制雙氧水滴加速度,控制一定pH值;待反應(yīng)結(jié)束,繼續(xù)攪拌陳化一定時(shí)間后靜置沉降,過濾。

采用清潔度儀測(cè)定金屬大顆粒含量,利用原子吸收光譜儀分析除鐵后液中鎳、鈷、錳及其他雜質(zhì)元素含量,計(jì)算金屬顆粒去除率及除鐵率。

使用聚合硫酸鐵、硫酸亞鐵等不同添加劑,研究添加劑對(duì)除鐵效果的影響,采用錳粉、三元事故料作中和劑研究除鐵效果及對(duì)引入雜質(zhì)的影響。

1.3 試驗(yàn)原理

試驗(yàn)利用磁棒吸附溶液中的金屬大顆粒;使用氫氧化鎳鈷錳事故料調(diào)節(jié)pH值,中和水解除鐵。高磁物料(氫氧化鎳鈷錳)浸出過程中發(fā)生的主要反應(yīng)為:

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

含鐵溶液除鐵過程中發(fā)生的主要反應(yīng)為:

(8)

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 物料浸出溶解

高磁物料在體系pH值約為1.6時(shí)開始浸出(硫酸溶液初始濃度2.5 mol/L),設(shè)置攪拌速度400 r/min,雙氧水加入速度2 mL/min,攪拌反應(yīng)60 min,在此條件下物料可以完全浸出,且終點(diǎn)pH值為2.0～2.5。高磁物料浸出液(或稱為返溶液)成分分析結(jié)果見表1。

表2 高磁物料浸出液化學(xué)成分 g/L

由表2可知,高磁物料浸出液主要為硫酸鎳鈷錳溶液,含微量鈣、鎂雜質(zhì),金屬顆粒主要由鐵、鋅等物質(zhì)構(gòu)成,金屬顆粒平均總數(shù)66個(gè)/L。

2.2 永磁棒去除金屬大顆粒

2.2.1 攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)金屬顆粒去除效果的影響

對(duì)于pH值為2.0～2.5的高磁物料浸出液,插入永磁磁棒,設(shè)置攪拌轉(zhuǎn)速200～500 r/min,攪拌30 min,考察攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)永磁棒去除金屬顆粒影響,結(jié)果如圖2所示。

圖2 攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)去除金屬顆粒的影響

由圖2可以看出,隨著攪拌轉(zhuǎn)速從200 r/min升至500 r/min,金屬顆粒去除率變化不大,表明去除金屬顆粒過程中可忽略攪拌轉(zhuǎn)速的影響。

2.2.2 永磁棒去除金屬顆粒效果

在常溫環(huán)境下,對(duì)于pH值為2.0～2.5的高磁物料浸出液,插入永磁棒,設(shè)置攪拌速度400 r/min,攪拌30 min,采用磁場(chǎng)強(qiáng)度分別為5 000 Gs、12 000 Gs的兩種磁棒進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn),分析磁場(chǎng)強(qiáng)度對(duì)磁選效果的影響,結(jié)果見表3。

表3 永磁棒磁吸處理效果

由表3可以看出,在經(jīng)過磁場(chǎng)強(qiáng)度5 000 Gs永磁棒磁吸處理的高磁物料浸出液中,粒徑25～50 μm的金屬顆粒減少了約69.3%,粒徑50～100 μm的金屬顆粒減少了66.7%,大于100 μm的金屬大顆粒全部去除,金屬顆?？倲?shù)減少了70.1%。在經(jīng)過12 000 Gs永磁棒磁吸處理的高磁物料浸出液中,粒徑25～50 μm的金屬顆粒減少了93.9%,粒徑50～100 μm金屬顆粒減少了73.3%,粒徑大于100 μm的金屬大顆粒全部去除,金屬顆?？倲?shù)減少了約91%。通過數(shù)據(jù)分析可知,磁棒的磁場(chǎng)強(qiáng)度越強(qiáng),吸附金屬顆粒的能力越強(qiáng)。磁場(chǎng)強(qiáng)度為12 000 Gs永磁棒可以滿足工藝要求。

2.2.3 除磁對(duì)浸出液成分的影響

永磁棒除磁過程對(duì)物料浸出液成分的影響見表4。

表4 電磁高磁物料浸出液化學(xué)成分 g/L

由表4可以看出,經(jīng)過磁場(chǎng)強(qiáng)度12 000 Gs永磁棒磁吸處理過的高磁物料浸出液成分未發(fā)生過多的改變,說明永磁棒在pH值2.0～2.5的浸出液中使用是可行的,不會(huì)與浸出液反應(yīng)。

2.3 中和水解除鐵

2.3.1 聚合硫酸鐵、硫酸亞鐵對(duì)除鐵效率及過濾時(shí)間影響

聚合硫酸鐵水解后產(chǎn)生的多核絡(luò)合物,通過吸附、架橋、交聯(lián)等作用,能使水中的膠體微粒凝聚在一起,與此同時(shí)還發(fā)生一系列的物理化學(xué)變化,并使得膠體微粒具有很強(qiáng)的電中和能力,從而降低膠團(tuán)的電位,破壞膠團(tuán)的穩(wěn)定性,促使膠?？焖倌Y(jié)沉淀。硫酸亞鐵溶液發(fā)生水解,生成的氫氧化亞鐵膠體微?？梢晕剿械碾s質(zhì),一起沉淀[3]。

在上述永磁棒磁吸濾液中分別加入聚合硫酸鐵、硫酸亞鐵,再利用碳酸鈉調(diào)節(jié)pH值除鐵,并設(shè)僅加入碳酸鈉的對(duì)照組,研究聚合硫酸鐵、硫酸亞鐵對(duì)除鐵效果的影響見表5,對(duì)過濾時(shí)間的影響見表6。

表5 聚合硫酸鐵、硫酸亞鐵對(duì)除鐵效果的影響 g/L

表6 加入聚合硫酸鐵、硫酸亞鐵對(duì)過濾時(shí)間影響

由表5可以看出,先加入聚合硫酸鐵再加入碳酸鈉中和調(diào)節(jié)pH值,最終除鐵率84.0%;先加入硫酸亞鐵再加入碳酸鈉中和調(diào)節(jié)pH值,最終除鐵率約為69.3%;僅使用碳酸鈉直接調(diào)節(jié)pH值[4],最終除鐵率91.3%。由表6可以看出,加入聚合硫酸鐵后,過濾時(shí)間較長。因此,使用聚合硫酸鐵或硫酸亞鐵作添加劑再加入碳酸鈉中和調(diào)節(jié)pH值的方法除鐵效果差,且會(huì)影響過濾時(shí)間。

2.3.2 加入錳粉、三元事故料作中和劑調(diào)節(jié)pH值的除鐵效果及對(duì)溶液成分的影響

采用碳酸鈉作中和劑調(diào)節(jié)pH值會(huì)引入鈉離子,影響產(chǎn)品品質(zhì),故不采用碳酸鈉作中和劑。在永磁棒除金屬顆粒后的溶液中分別加入錳粉、三元事故料調(diào)節(jié)pH值,研究除鐵效果以及除鐵時(shí)是否會(huì)引入雜質(zhì),結(jié)果見表7。

由表7可以看出,錳粉與三元事故料的除鐵率差異不大,基本上達(dá)到90%,但加入錳粉會(huì)增加Ca、Mg、Cu、Zn等雜質(zhì)元素,而采用三元事故料作中和劑調(diào)節(jié)pH值中和水解除鐵不會(huì)引入雜質(zhì),因此選用三元事故料作中和劑。采用三元事故料中和除鐵過濾后,濾液可直接提供配液使用。

3 優(yōu)化后試驗(yàn)

根據(jù)單一變量優(yōu)化后進(jìn)行試驗(yàn),在體系pH≈1.6,水浴75 ℃條件下開始浸出(硫酸溶液初始濃度2.5 mol/L),雙氧水加入速度2 mL/min,攪拌反應(yīng)60 min,待物料完全浸出且終點(diǎn)pH=2.2,插入永磁棒[5],設(shè)置攪拌轉(zhuǎn)速400 r/min,攪拌30 min,然后按照7 g/L加入前驅(qū)體事故料調(diào)節(jié)pH值,繼續(xù)反應(yīng)40 min后,過濾。

返溶液磁吸試驗(yàn)結(jié)果見表8,磁吸液除鐵試驗(yàn)結(jié)果見表9。

表8 返溶液磁吸處理效果

表9 磁吸濾液除鐵處理效果 g/L

由表8和表9可以看出,經(jīng)過優(yōu)化試驗(yàn),產(chǎn)出液金屬顆?？倲?shù)<15、鐵含量<0.001 5 g/L、銅含量<0.000 7 g/L、鋅含量<0.000 7 g/L、鈣含量<0.006 5 g/L、鎂含量<0.006 5 g/L,各指標(biāo)均滿足生產(chǎn)配液要求,產(chǎn)出液可直接供給制液工序合成釜作原料液使用,從而減少工藝步驟、提高生產(chǎn)效率。利用三元事故料作中和劑沉淀除雜,避免引入其他雜質(zhì)。

4 結(jié)論

1)采用永磁棒吸附去除返溶三元高磁物料中金屬大顆粒是可行的。磁棒吸附過程中攪拌速度對(duì)除磁效果影響較小。在適宜條件下,金屬顆粒去除率可達(dá)90%以上。

2)中和水解除鐵過程中引入聚合硫酸鐵、硫酸亞鐵,除鐵效果差,且加入聚合硫酸鐵后過濾困難,故無需加入。采用三元事故料調(diào)節(jié)pH除鐵效率高,不會(huì)引入其他雜質(zhì)影響溶液質(zhì)量,產(chǎn)出液可直接供給制液工序合成釜作原料液使用。