多孔聚合物樹脂用于吸附處理VOCs 廢氣的研究

李 森，徐思遙

上?；ぱ芯吭河邢薰?，上海 200062

揮發(fā)性有機化合物（VOCs）是最常見的大氣污染物，主要來自石油工業(yè)排放、燃料燃燒、運輸和油漆等[1]。這些VOCs 的排放通常處于高流速和低濃度狀態(tài)[2]。揮發(fā)性有機化合物的排放不僅會損害人類健康并造成嚴重的空氣污染，也造成了化學品的大量損失，因此開發(fā)環(huán)保技術妥善地回收這些有機化合物是必要和緊迫的。

吸附是一種有效且經濟的VOCs 去除技術[3-4]。吸附材料是VOCs 吸附技術的關鍵因素，開發(fā)具有高比表面積、穩(wěn)定物理和化學性質的吸附劑是工藝技術的核心。活性炭和分子篩因其孔隙率高和表面積大而被廣泛用于從氣體中去除VOCs，但活性炭吸附存在孔隙堵塞、火災風險和吸濕性等問題[5-6]。多孔聚合樹脂因其廣泛的孔隙率、穩(wěn)定的物理和化學性質而被廣泛關注[7]。Gao 等[8]的研究結果表明，VOCs 的吸附能力隨著吸附劑比表面積的增加而提升。Shi 等[9]合成了微孔和大孔樹脂，并完成了二元吸附實驗，結果表明微孔樹脂對揮發(fā)性有機物的吸附能力高于大孔樹脂，吸附劑的孔徑分布影響VOCs的吸附過程。理論上，孔徑大于VOCs 分子直徑的孔隙可以成為有效的吸附場所[10]，然而當孔隙尺寸遠大于VOCs 的分子直徑時，吸附劑與VOCs 分子之間的吸附力太弱，孔隙只能起到通道的作用。

VOCs 的分子量、分子直徑和極性等性質也會影響吸附過程[11]。VOCs 在吸附劑上的吸附機理主要包括靜電吸引、極性VOCs 與親水位點的相互作用以及非極性VOCs 與疏水位點的相互作用[12]。吸附過程還受溫度、濕度和VOCs 濃度等吸附條件的影響[13]。各種因素的綜合作用使VOCs 分子和吸附劑的親和力不同，從而影響吸附速率和吸附容量。比表面積、孔結構和化學官能團是吸附材料的三個關鍵因素，將直接決定其對VOCs 的吸附性能[14]。因此需要針對VOCs 的組成和性質開發(fā)簡單、高效和具有良好穩(wěn)定性的吸附劑。鏈狀烷烴在各種吸附劑上的吸附性能對比在文獻中很少見，從工程應用的角度來看，動態(tài)分析和解吸特性是確定吸附劑效果最重要的基礎信息。為了更好地探索各種吸附劑之間的優(yōu)劣，需要進行更多研究。本研究考察了活性炭、沸石、商用高分子樹脂和自制多孔樹脂等多種吸附材料對正庚烷的吸附效果，分析了影響VOCs 吸附的關鍵因素，考察了吸附劑再生過程的影響因素，討論了提高吸附材料吸附能力的措施，旨在為吸附領域的實際應用和進一步研究提供參考。

1 實驗試劑及方法

1.1 多孔樹脂制備

將十二烷基硫酸鈉（SDS）乳化劑和氯化鈣（物質的量比為1:1，總量為30 mmol）溶解在45 mL蒸餾水中，經充分攪拌混合形成混勻液。在上述液體中加入4 g 苯乙烯單體，用5 mL 偶氮二異丁腈（AIBN）引發(fā)劑引發(fā)1 h，然后向上述液體中加入甲苯致孔劑60 μL。體系在60 ℃條件下攪拌3 h得到混凝液，過濾后所得固體用蒸餾水洗凈，然后分別經N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、甲醇、丙酮提純處理。最后在105 ℃下干燥24 h，得到改性聚苯乙烯樹脂（LL）。

1.2 吸附劑表征

采用美國FEI 公司Nova NanoSEM 450 型高分辨場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）觀察樹脂表面型貌。測試前將吸附劑研磨成粉末，然后將少量樣品粘在導電膠上，噴Pt 處理后掃描觀察，加速電壓為15 kV。采用美國Thermo Scientific Nicolet iS5 型傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）對樣品進行化學結構觀察，溴化鉀壓片法，分辨率為4 cm-1，掃描32 次。采用德國布魯克AXS 公司D8 Advance 達芬奇型多位自動進樣X 射線衍射儀（XRD）測定吸附劑的晶體結構，Cu-Ka（波長為1.541 8 ?）輻射源，掃描速率為12 (°)/min。采用美國Micromeritics 公司ASAP 2010 型測量了77 K 下吸附材料的吸附-解吸等溫線。測量之前，材料在200 ℃的真空中脫氣8 h，以去除吸附的雜質。根據77 K 下的N2等溫線數(shù)據，通過密度泛函理論（DFT）模型獲得孔徑分布，采用Brunauer-Emmett-Teller（BET）方法計算了吸附劑的比表面積、平均孔徑和平均孔容。

1.3 吸附實驗

1.3.1 吸附實驗

吸附實驗在如圖1 所示的裝置中進行。氮氣直接進入氣體混合器，空氣分成兩路，一路流經裝有正庚烷的鼓泡器（0 ℃恒溫冰水?。С稣?，另一路直接通入氣體混合器。三路氣體在混合器中混合后通入裝有10 mL 吸附劑的固定床中，通過控制空氣流量來控制正庚烷體積分數(shù)，通過調節(jié)氣體的流量與吸附劑的裝填量控制氣體重時空速（WHSV）為1 000 h-1。用氣相色譜儀在線檢測尾氣中正庚烷濃度變化。使用穩(wěn)壓閥維持吸附體系壓力穩(wěn)定，用數(shù)字質量流量計精確控制每個通道的氣體量。

圖1 吸附活性評價流程示意圖Fig.1 Schematic diagram of the adsorption activity evaluation process

1.3.2 脫附實驗

將氮氣通入裝有10 mL 長時間吸附的吸附劑固定床中，通過管道外加熱帶和固定床外電偶加熱器控制氮氣溫度（熱氮氣脫附）；或者使用流動泵將儲液罐中的去離子水勻速通入氣化室，氣化得到的水蒸氣通入裝有10 mL 長時間吸附的吸附劑固定床中（水蒸氣脫附）。尾氣通入包裹冷卻液的冷凝罐，通過下方集液罐收集，排出分層，下層即為回收的正庚烷。用氣相色譜儀在線檢測尾氣中正庚烷濃度變化，至不再檢測出正庚烷特征峰，以確定脫附完全。

1.3.3 吸附性能評價

吸附劑的實時吸附率[Y(t)]計算公式如下所示：

式中：A1為無吸附劑時氣體中有機物在色譜的出峰面積，A2為經過吸附劑后氣體中有機物在色譜的出峰面積。

單位質量吸附劑對有機物的飽和吸附量（A'）的計算公式如下所示：

式中：F為氣體流量，kg/min；C0為氣體中有機物濃度，mg/kg；t為連續(xù)吸附操作時間，min。

2 實驗結果與討論

2.1 吸附材料的表征結果

圖2 為各個吸附劑的SEM 形貌特征。由圖2 可以觀察到，蜂窩活性炭和顆粒活性炭呈片狀，表面較為光滑，相對比表面積較小。各樹脂的表面較為粗糙，由小顆粒球組成，相對比表面積較大。與商用樹脂相比，合成樹脂LL 的組成顆粒較小，且小球顆粒之間分布較為緊密。商用ZSM-5 和MOR沸石表現(xiàn)出非常高的結晶度，棒狀晶體堆積在一起，表面非常光滑，比表面積相對較小。

圖2 吸附劑的SEM 圖像Fig.2 SEM images of adsorbents

活性炭、樹脂和沸石的紅外譜圖如圖3 所示。圖3 中3 500 cm-1處特征峰對應N—H 的伸縮振動，3 300～3 000 cm-1處特征峰歸因為苯環(huán)上的C—H 的伸縮振動，1 600～1 450 cm-1處特征峰為苯環(huán)上的雙鍵振動區(qū)。各樹脂均表現(xiàn)出典型的樹脂紅外圖譜，表明成功合成了樹脂LL。較多的疏水官能團對非極性物質的吸附有一定幫助[12]，同時在相對潮濕的環(huán)境中仍能發(fā)揮較好的作用，也為樹脂可以在水蒸氣中再生提供了理論依據。

采用X 射線衍射分析了各吸附劑的晶體結構，結果如圖4 所示。由圖4 可以觀察到，MOR 和ZSM-5沸石樹脂分別在2θ為28°和23°附近具有相應的特征衍射峰，且在衍射區(qū)域內沒有雜峰，表明吸附實驗中使用的沸石具有較高的結晶度且無雜相。而各樹脂沒有明顯的衍射峰，說明實驗中采用的商用樹脂和合成的樹脂LL 均為無定形的聚合物結構。兩種活性炭也未有明顯衍射峰，表明實驗中選用的活性炭為無定形炭。

各吸附劑的比表面積、平均孔徑和孔容如表1 中所示。由表1 可知，沸石分子篩具有最小的比表面積和孔容，因而對非極性物質的吸附量最小。相對于商用樹脂，合成的樹脂LL 具有較小的比表面積和孔容，但具有與沸石接近的較小的孔徑。兩種活性炭同樣具有較小的孔徑，但其比表面積和孔容相較于合成的樹脂LL 均較小?？傮w來說，合成的樹脂LL 具有類似分子篩的較小孔徑，同時具有樹脂的較大的比表面積和孔容。

表1 不同吸附劑結構參數(shù)及其對正庚烷的飽和吸附量Table 1 Structural parameters of different adsorbents and their saturation adsorption capacity adsorption for n-heptane

2.2 不同吸附劑對正庚烷的吸附

以正庚烷為吸附底物，考察了室溫下蜂窩狀活性炭及顆?；钚蕴俊OR 分子篩及ZSM-5 分子篩、四種商用高分子樹脂以及自制改性樹脂LL 對正庚烷的吸附效果，結果也列于表1，實驗結果為3 次測定值的平均值。實驗條件：WHSV為1 000 h-1，正庚烷濃度較低時（＜3 000 mg/kg）吸附劑用量為5 mL，正庚烷濃度適中時（3 000～6 000 mg/kg）吸附劑用量為7 mL，正庚烷濃度較高時（＞6 000 mg/kg）吸附劑用量為10 mL。由表1 可以看出，在高濃度正庚烷（9 000～10 000 mg/kg）條件下，分子篩類吸附劑的飽和吸附量都比較低。四種商用復配樹脂吸附劑都沒有體現(xiàn)出比較好的吸附效果，飽和吸附量為0.15～0.24 g/g。蜂窩狀活性炭對于正庚烷也沒有較好的吸附效果，飽和吸附量為0.17～0.19 g/g。但顆?；钚蕴亢妥灾莆絼渲琇L 表現(xiàn)出了良好的吸附效果，當正庚烷濃度為9 000～10 000 mg/kg時，顆?；钚蕴匡柡蜆渲琇L 的飽和吸附量分別為0.28 g/g 和0.33 g/g。

吸附材料的孔徑決定了可吸附的VOCs 分子[15]。正庚烷的動力學直徑為0.43 nm，小于各吸附劑的平均孔徑，因而表1 中所列吸附劑均能吸附正庚烷分子。而較大比表面積的吸附劑意味著優(yōu)越的吸附性能，因為表面積為吸附過程提供了場所，增加了吸附劑與VOCs 之間作用的可能性[16]。由表1 可以看出，兩種分子篩的比表面積都比較低，其對正庚烷的飽和吸附量較低。蜂窩狀活性炭的比表面積較大，但對正庚烷的飽和吸附量也比較低，這可能與其孔徑分布有關。有研究表明，在相對較低的壓力下，微孔發(fā)揮主要的吸附作用[17]。多種商用樹脂都具有較大的比表面積和微孔體積，但對正庚烷的飽和吸附量仍較低。因此可以認為吸附劑的孔徑分布是影響吸附劑對VOCs 飽和吸附量的重要參數(shù)。當吸附劑孔隙尺寸小于VOCs 分子直徑時，VOCs 分子不能進入這些孔道；而吸附劑孔隙尺寸遠大于VOCs 分子直徑時，吸附劑與VOCs 分子之間的吸附力變弱，孔隙只能起到通道的作 用[18]。相對于蜂窩活性炭和分子篩，商用樹脂類吸附劑的比表面積相對較大，但由于平均孔徑較大，因而其飽和吸附量較小。樹脂LL 和顆?；钚蕴烤辛己玫奈叫Ч?，這與其較大的比表面積、較小的孔徑和較大的孔容有關。Zhang 等[19]合成的超交聯(lián)聚合物樹脂具有較小的平均孔徑（2.35 nm），在對正庚烷的吸附中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。

2.3 吸附溫度對飽和吸附量的影響

由于不具備特殊官能團，正庚烷與吸附劑之間的吸附主要為物理效應。在其它條件不變的情況下，考察了吸附劑在不同溫度下對于正庚烷的吸附效果，實驗結果為3 次測定值的平均值。在氣體的WHSV為1 000 h-1，氣體中正庚烷濃度約為10 000 mg/kg 時，不同溫度下樹脂吸附劑LL 對于正庚烷的飽和吸附量見圖5。從圖5 可以看出，溫度低于30 ℃時，吸附劑的吸附效果比較好，飽和吸附量為0.32 g/g 左右，當溫度高于30 ℃時，飽和吸附量開始下降，當吸附溫度為40 ℃時，吸附劑的飽和吸附量下降至0.28 g/g。因此可選擇20～30 ℃為實際吸附操作溫度。

圖5 不同溫度下樹脂LL 對正庚烷的吸附結果Fig.5 Adsorption results of resin LL for n-heptane at different temperatures

2.4 吸附劑的再生過程

2.4.1 高溫氮氣用于吹掃吸附劑再生

在氮氣溫度為120 ℃、氮氣流量為60 mL/min 的條件下，用氮氣連續(xù)吹掃吸附飽和的吸附劑床層，不同時間下脫附尾氣在色譜中的出峰面積如圖6 所示。結果顯示，需要氮氣連續(xù)吹掃960 min 左右，脫附后的尾氣通入色譜中沒有出現(xiàn)正庚烷的特征峰，實現(xiàn)了吸附劑的再生過程。

圖6 不同脫附時間的吸附劑脫附效果Fig.6 Desorption effects of adsorbent at different desorption times on stream

保持脫附載氣溫度120 ℃不變，進一步考察了不同載氣流速下的脫附效果，結果如圖7 所示。從圖7 可以看出，隨著吹掃氣體流量增加，吸附劑的再生時間縮短，說明增加氣體流速有利于提高脫附效果。

在氮氣流量為100 mL/min 條件下，不同脫附溫度下的脫附再生效果如圖8 所示。顯而易見，在載氣流量相同的條件下，脫附溫度升高可降低完成再生需要的時間?？蛇x擇氮氣脫附溫度為140 ℃。

圖8 不同脫附溫度下吸附劑的再生效果Fig.8 Regeneration effects of adsorbent at different desorption temperatures

2.4.2 水蒸氣用于吹掃吸附劑再生過程

在液態(tài)水氣化溫度為120 ℃條件下，考察了不同水蒸氣流量時吸附飽和吸附劑再生所需要的時間，結果如圖9 所示。由圖9 可見，隨著水蒸氣流量的增加，吸附劑再生需要的時間逐漸降低，說明增加水蒸氣的流量有利于吸附劑的再生?？蛇x擇水蒸氣脫附的液態(tài)水流量為40 mL/min。

圖9 不同水蒸氣流速下吸附劑的再生效果Fig.9 Regeneration effect of adsorbent at different water vapor flow rates

水蒸氣帶出的有機物經過冷凝后進入油水分離收集器，通過回收再生過程中排出的有機物來考察該方法下的有機物回收率。在水蒸氣脫附溫度為120 ℃，液態(tài)為40 mL/min 的條件下，不同冷凝溫度下吸附飽和后樹脂LL 中有機物的回收率見圖10。從圖10 可以看出，隨著溫度的降低，吸附劑上有機物的回收率逐漸升高，說明低溫有利于正庚烷的冷凝回收。而回收率較低可能與冷凝回收溫度和回收過程中的損失有關，在后期的實驗過程中會對實驗設備及條件進行完善。

圖10 不同冷凝溫度下正庚烷的回收率Fig.10 Recovery ratio of n-heptane at different condensation temperatures

2.5 再生吸附劑重復使用效果

在VOCs 程序升溫脫附過程中，吸附劑的物理和化學結構不可避免地會隨著溫度的升高而發(fā)生變化，從而影響吸附性能[4,19]。為探索自制樹脂吸附劑LL 的再生性能，在脫附溫度為140 ℃，載氣流量為100 mL/min 的條件下，對吸附飽和后的吸附劑采用氮氣吹掃對其進行再生。再生后吸附劑在相同條件下（WHSV為1 000 h-1，正庚烷濃度為1 900 mg/kg或9 000 mg/kg，常溫）進行吸附，循環(huán)吸附-脫附流程后的結果見圖11 和表2。結果顯示，重復使用20次后，活性沒有明顯下降，吸附劑的飽和吸附量依舊保持在0.32 g/g 左右，與第1 次吸附相比活性下降小于5%，說明樹脂改性樹脂LL 具有良好的復用性，再生對其活性沒有明顯的影響。

表2 樹脂吸附劑上正庚烷的吸附數(shù)據Table 2 Adsorption data of n-heptane on resin adsorbent

圖11 樹脂吸附劑LL 對正庚烷的重復利用吸附效果Fig.11 Reuse adsorption effect of resin adsorbent LL on n-heptane

3 結 論

室溫下考察了不同種類吸附劑（蜂窩狀活性炭及顆?；钚蕴俊OR 分子篩及ZSM-5 分子篩、四種商用高分子樹脂以及自制改性樹脂LL）對正庚烷的吸附效果，具有較大比表面積、較小孔徑和較大的孔容樹脂LL 表現(xiàn)出良好的吸附效果，在空速為1 000 h-1，溫度為30 ℃，正庚烷濃度為9 000 mg/kg條件下的飽和吸附量為0.32 g/g。采用熱氮氣或水蒸氣吹掃的方式可實現(xiàn)吸附劑活性的再生。自制改性樹脂LL 再重復利用20 次后，活性下降小于5%，動態(tài)吸附量重復性良好。本實驗為吸附劑應用于吸附小分子VOCs 提供了有效的技術支持。