FeO 含量對不銹鋼渣微晶玻璃鉻的遷移分布規(guī)律及固鉻效果的影響

佟志芳， 許聰聰， 王佳興， 賈志恒， 張傳搏

（1. 江西理工大學(xué)材料冶金化學(xué)學(xué)部，江西贛州 341000； 2.長春黃金設(shè)計(jì)院有限公司，長春 130000）

我國是鋼鐵工業(yè)大國，其中不銹鋼產(chǎn)量較大。 因不銹鋼具有良好的耐腐蝕性能和焊接性能， 在冶金、建筑等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用[1-3]。 不銹鋼在生產(chǎn)制備過程中會產(chǎn)生大量的含鉻不銹鋼渣， 其中Cr 元素常以Cr3+及少量的Cr6+狀態(tài)存在。不銹鋼渣在自然環(huán)境下長期堆存，Cr3+可被氧化成毒性較強(qiáng)的Cr6+而危害環(huán)境[4-5]。因此，有效處理大量堆放的不銹鋼渣已成為冶金行業(yè)急需解決的問題。

由于不銹鋼渣的主要化學(xué)成分與微晶玻璃類似，并且渣中的Cr2O3可作為制備微晶玻璃的主要形核劑。微晶玻璃是由基礎(chǔ)玻璃通過控制加熱而制得的多晶固體材料[6-7]。 與普通玻璃和陶瓷相比，微晶玻璃因其具有良好的物理機(jī)械性能以及化學(xué)穩(wěn)定性能而應(yīng)用于化工、建材等多個領(lǐng)域[8-10]。 因此,利用不銹鋼渣制備微晶玻璃可以固化不銹鋼渣中的Cr， 是實(shí)現(xiàn)不銹鋼渣的無害化、高值化利用的有效途徑。

近年來，利用不銹鋼渣制備微晶玻璃的研究逐漸增多[11-13]。OUYANG 等[14]利用不銹鋼渣制備以透輝石為主晶相的微晶玻璃，其中不銹鋼渣的最大添加量為20% （指質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）。 ZHANG 等[15]利用 37.8%不銹鋼渣制備出微晶玻璃，使不銹鋼渣利用率進(jìn)一步提升。 微晶玻璃制備的研究表明，基礎(chǔ)玻璃成分對微晶玻璃性能產(chǎn)生較大影響， 其中FeO 作為一種玻璃網(wǎng)絡(luò)修飾體， 已被證明可以削弱玻璃網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)，促進(jìn)晶相的形成[16]。 S?RENSEN 等[17]研究表明，少量的FeO 有利于降低CaO-MgO-Al2O3-SiO2-FeO 系微晶玻璃的黏度。 杜永勝等[18]研究表明，增加FeO 的含量，可以降低微晶玻璃的析晶溫度，提高晶化程度，從而改善微晶玻璃的力學(xué)性能。

微晶玻璃可以固化不銹鋼渣中的Cr，Cr 的遷移分布狀態(tài)對微晶玻璃固鉻效果有很大影響?，F(xiàn)有研究著重考察FeO 含量對微晶玻璃晶化過程中晶體生長以及玻璃性能的影響， 而對形核過程影響以及Cr 的賦存分布狀態(tài)及遷移行為的研究很少。 因此，探明Cr在微晶玻璃中的賦存狀態(tài)及遷移行為，對強(qiáng)化固鉻效果具有重要的指導(dǎo)意義。

本研究以不銹鋼渣為主要原料，采用熔融法制備微晶玻璃，研究微晶玻璃中FeO 含量對Cr 賦存狀態(tài)及遷移規(guī)律的影響， 重點(diǎn)考察微晶玻璃形核階段，F(xiàn)eO 含量對析出晶核種類、形貌以及晶核對晶體生長的影響規(guī)律；考察在晶化階段，Cr 由晶核到晶體的遷移行為以及FeO 含量對Cr 在晶體與玻璃相中的賦存分布的影響。對微晶玻璃力學(xué)性能以及固鉻效果進(jìn)行了驗(yàn)證，探明微晶玻璃對Cr 的固化行為。研究結(jié)果為強(qiáng)化固鉻效果，實(shí)現(xiàn)不銹鋼渣無害化、高值化利用提供了理論與技術(shù)支持。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 樣品制備

1.1.1 原料及配方

以不銹鋼渣為主要原料制備微晶玻璃，配加粉煤灰、少量的石英砂、輕質(zhì)氧化鎂、工業(yè)氧化亞鐵、純堿等原料調(diào)整成分。 對不銹鋼渣等原料采用X 射線熒光分析儀（XRF）檢測其主要化學(xué)成分，結(jié)果如表1 所列。 工業(yè)氧化亞鐵中FeO 純度為99.0%。

表1 微晶玻璃原料主要化學(xué)成分Table 1 Main chemical compositions of glass-ceramic raw materials 單位：質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%

制備以透輝石為主晶相的CaO-MgO-Al2O3-SiO2（CMAS）系微晶玻璃，參照相關(guān)文獻(xiàn)[4,19-22]，以及本研究組前期的研究工作[23]，確定采用表 2 中F3 配方為基礎(chǔ)玻璃配方，其中，不銹鋼渣添加量為60%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同），粉煤灰添加量為20%，其他原料含量保持不變， 通過改變基礎(chǔ)配方F3中 FeO 添加量，得到 5 組（F1、F2、F3、F4、F5）微晶玻璃配方。 對按照配方制得的基礎(chǔ)玻璃的化學(xué)成分進(jìn)行XRF 檢測與重鉻酸鉀滴定法檢測，得到玻璃的化學(xué)成分見表2。

表2 F1—F5 配方微晶玻璃化學(xué)成分Table 2 Chemical composition of F1—F5 glass-ceramics 單位：質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%

本研究主要探討FeO 含量對微晶玻璃的影響，因此需將原料中的Fe2O3還原為FeO。 SiC 因具有較強(qiáng)的還原性而在冶金行業(yè)中常被用作為還原劑和擴(kuò)散脫氧材料，因此本研究采用SiC 作為還原劑[24-25]。SiC 作還原劑時對Fe2O3的還原反應(yīng)為：

根據(jù)原料中Fe2O3的質(zhì)量， 結(jié)合反應(yīng)平衡計(jì)算可知，添加0.4% SiC 用于還原反應(yīng)。 此外，為保證熔融過程中爐內(nèi)呈還原氣氛，玻璃熔制過程中通入N2。 由于SiC 添加量僅為0.4%， 其氧化產(chǎn)物及其剩余量對基礎(chǔ)玻璃的影響可忽略。

1.1.2 工藝流程

將實(shí)驗(yàn)所用原料粉碎， 并在100 ℃下干燥24 h（FeO 除外，在裝入坩堝前稱量添加），通過0.074 μm（200 目）篩進(jìn)行篩分。每組配方的原料用球磨機(jī)球磨3 h，原料混勻后，裝入200 mL 氧化鋁坩堝內(nèi)，置于管式爐中， 以 10 ℃/min 加熱至 1 550 ℃， 并在此溫度下保溫1 h，全程通N2保護(hù)。同時，將不銹鋼模具放入馬弗爐中加熱至550 ℃，將熔制好的玻璃熔液倒入模具中退火，保溫1 h 后隨爐冷卻，制得基礎(chǔ)玻璃。 將基礎(chǔ)玻璃在等溫梯度爐中以特定的溫度保溫一段時間后，得到形核后的核化玻璃和晶化后的微晶玻璃。

1.2 測試及表征

1.2.1 熱分析

將待測玻璃切成 20 mm×10 mm×10 mm 的塊狀，通過ZRPY-1000 熱膨脹分析儀測定基礎(chǔ)玻璃熱膨脹（CTE）曲線，分析玻璃化轉(zhuǎn)換溫度（Tg）。 測試溫度為室溫至780 ℃，升溫速率為5 ℃/min。 在氬氣氣氛中，采用NETZSCH STA449F5 差示掃描量熱儀以10 ℃/min 的升溫速率測定基礎(chǔ)玻璃差示掃描量熱（DSC） 曲線， 確定玻璃樣品晶化溫度， 測量范圍為30～1 000 ℃。

1.2.2 X 射線衍射（XRD）檢測

將玻璃樣品研磨至 0.074 μm （200 目）以下，采用 D/max 2500 PC 衍射儀在 40 kV 和 30 mA 條件下，使用 Cu 靶 Kα射線進(jìn)行 XRD 檢測，掃描范圍為10°～90°，掃描角速度為 0.2（°）/s。

1.2.3 場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）檢測

采用Philips XL30 場發(fā)射掃描電子顯微鏡對玻璃樣品形貌進(jìn)行觀察。 首先將待測玻璃樣品切割成10 mm×10 mm×5 mm 的塊狀， 找一個肉眼看不見缺陷的平整表面，用 38～6.5 μm（400～2 000 目）的金相砂紙逐級粗磨。在拋光機(jī)上采用0.25 μm 金剛石噴霧拋光劑拋光，直到表面無劃痕，呈現(xiàn)鏡面為止。以5%（體積分?jǐn)?shù)）HF 溶液將樣品拋光面侵蝕20 s 后， 立即用蒸餾水沖洗，再用乙醇沖洗，最后用吹風(fēng)機(jī)吹干。 試驗(yàn)前，將待測面噴金，并用導(dǎo)電膠固定在載物臺上待測。

1.2.4 透射電子顯微鏡（TEM）檢測

通過Tecnai G2-20 透射電子顯微鏡對核化玻璃中納米晶體的種類及形貌進(jìn)行分析。 待測樣品在瑪瑙坩堝中充分研磨后， 取10 mg 置于裝有10 mL 乙醇溶液的離心管中， 超聲分散30 min， 靜置20 min后，用滴管將溶液滴在銅網(wǎng)上，用烘烤燈照射5 min。TEM 的加速電壓為300 kV，點(diǎn)分辨率為0.24 nm。

1.2.5 X 射線光電子能譜（XPS）檢測

利用ESCALAB 250XI X 射線光電子能譜儀對形核及晶化后的玻璃粉末進(jìn)行測試， 測試條件為：采用AlKα 射線（1 486.6 eV），高分辨率掃描通過能量為30.0 eV，步長為 0.05 eV，用標(biāo)準(zhǔn) C 1s 峰（284.8 eV）進(jìn)行峰位校準(zhǔn)。

1.2.6 力學(xué)性能檢測

將微晶玻璃樣品加工成10 mm×10 mm×10 mm的塊狀，將上下受力面打磨拋光，用萬能試驗(yàn)機(jī)測量微晶玻璃的抗壓強(qiáng)度。 采用HV-100A 型維氏硬度測試儀， 通過維氏壓痕法在載荷為9.8 N 的作用下，在15 s 載荷時間內(nèi)測量微晶玻璃的維氏硬度。

1.2.7 Cr 浸出試驗(yàn)

參照HJ/T 300—2007 國家標(biāo)準(zhǔn)， 本研究采用20∶1（L/kg）的液固比，通過醋酸緩沖溶液法對微晶玻璃中的Cr 進(jìn)行浸出試驗(yàn)，考察FeO 添加量對微晶玻璃在短期/長期浸出時間下固鉻效果的影響。 試樣分別振蕩1、3、5、7、24 h，靜置 4 h。將浸取液在壓力過濾器（0.45 μm 濾膜）上抽濾，收集浸出液，于 25 ℃保存。 采用Thermo ICAP 6300 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測試浸出液中的Cr3+濃度。

2 結(jié)果和討論

2.1 基礎(chǔ)玻璃中Fe3+的還原

采用 SiC 作為還原劑， 將 Fe2O3還原為 FeO。檢驗(yàn)加入 SiC 后的還原效果， 考察 Fe 是否以Fe2+的價態(tài)存在，對加 SiC 與未加 SiC 的 F3 配方基礎(chǔ)玻璃中的Fe 進(jìn)行XPS 檢測， 根據(jù)電子結(jié)合能的變化分析其價態(tài)的變化，分峰擬合的結(jié)果如圖1所示。

圖1 Fe2O3 還原前后XPS 分峰擬合結(jié)果Fig. 1 XPS peak fitting results before and after Fe2O3 reduction

由圖 1 可知，未加入還原劑 SiC 時，F(xiàn)e 的 2p1/2峰位與2p3/2峰位只有1 個擬合峰， 對應(yīng)的電子結(jié)合能分別為724.0 eV 和711.5 eV，通過查詢NIST X 射線光電子能譜數(shù)據(jù)庫可知，分別為Fe3+2p1/2和Fe3+2p3/2。加入還原劑SiC 后，光電子擬合峰發(fā)生化學(xué)位移，電子結(jié)合能變?yōu)?25.0 eV 和709.6 eV， 分別對應(yīng)Fe2+2p1/2和Fe2+2p3/2，說明Fe3+經(jīng)還原轉(zhuǎn)變?yōu)镕e2+。檢測及分析結(jié)果表明，利用不銹鋼渣制備微晶玻璃，在基礎(chǔ)玻璃熔制過程中，原料中的Fe3+已被還原為Fe2+，并存在于玻璃結(jié)構(gòu)中。

2.2 熱處理制度的確定

對F1—F5 配方基礎(chǔ)玻璃樣品進(jìn)行CTE 和DSC測試，確定F1—F5 配方微晶玻璃的形核熱處理制度和晶化熱處理制度。圖2（a）所示為F1—F5 配方基礎(chǔ)玻璃的熱膨脹曲線，圖2（b）所示為F1—F5 配方基礎(chǔ)玻璃的DSC 曲線。 由圖 2（a）可見，F(xiàn)eO 添加量不同，基礎(chǔ)玻璃的Tg也不相同。 研究表明，微晶玻璃的形核溫度一般比 Tg高 30～50 ℃[7,26-29]，結(jié)合本研究組之前的研究工作， 本研究將形核溫度分別設(shè)定為720、717、713、702、712 ℃，形核時間為 2 h，以此作為 F1—F5 配方微晶玻璃的形核熱處理制度。 由圖2（b）可見，5 組基礎(chǔ)玻璃的DSC 曲線均在880 ℃左右出現(xiàn)明顯的吸熱峰，表明此溫度下玻璃內(nèi)部開始析出大量晶體。 因此，將晶化溫度 896、885、878、864、888 ℃，晶化時間 2.5 h作為F1—F5 配方微晶玻璃的晶化熱處理制度。

圖2 F1—F5 配方基礎(chǔ)玻璃的CTE 曲線與DCS 曲線Fig. 2 CTE curve and DCS curve of F1—F5 formula parent glass

2.3 FeO 對玻璃內(nèi)部微觀形貌的影響

對核化處理后的F1—F5 配方玻璃樣品進(jìn)行SEM 分析， 結(jié)果如圖 3 所示，F(xiàn)1—F5 配方玻璃基體中有大量粒徑為20～70 nm 的納米級晶體生成。 對F1—F5 配方核化玻璃樣品進(jìn)行XRD 檢測，結(jié)果如圖4所示， 在20°～40°只出現(xiàn)了無機(jī)玻璃典型的寬玻璃峰，并未觀察到明顯的晶體衍射峰。分析原因，可能是由于生成的納米晶體尺寸較小，并且晶粒在玻璃內(nèi)部分散度較高，晶體的衍射峰因?qū)捇?、相互重疊而模糊化， 呈現(xiàn)出非晶態(tài)衍射峰的特征。 FeO 添加量由1.82%增加到4.80%， 晶粒數(shù)量逐漸增多。 隨著FeO含量增大，玻璃內(nèi)部“游離氧”逐漸增多，玻璃基體中硅氧網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)斷裂增多，玻璃黏度降低，玻璃內(nèi)部離子遷移速率提高，析出晶粒的數(shù)量逐漸增多[30]。 FeO含量為4.80%時， 生成的納米晶體分布均勻且密集，數(shù)量最多，粒徑約為50 nm。 當(dāng)FeO 含量為5.83%時，晶粒數(shù)量下降，粒徑增大約70 nm。 這是由于FeO 添加量過多，硅氧網(wǎng)絡(luò)斷裂更多，離子遷移速率更快，單位時間內(nèi)晶粒長大的趨勢高于晶核生成的趨勢，使得納米晶體尺寸增大，并且數(shù)量減少。

圖3 FeO 不同添加量制得核化玻璃樣品的SEM 圖像Fig. 3 SEM images of different FeO additions

圖4 F1—F5 配方核化玻璃XRD 衍射圖譜Fig. 4 XRD diffraction pattern of nucleation glass in formula F1—F5

F1—F5 配方微晶玻璃晶化熱處理后，XRD 圖譜如圖 5 所示，SEM 圖像如圖 6 所示。 結(jié)合 XRD 與SEM 檢測結(jié)果可知，F(xiàn)1—F5 配方微晶玻璃主晶相均為透輝石（CaMgSi2O6），其中還有少量次晶相為鈣鎂橄欖石（CaMgSiO4）。 FeO 含量由 1.82%增加至4.80%時，透輝石晶粒逐漸增多，含量升高，粒徑由1.5 μm減小至1.0 μm。 繼續(xù)增加FeO 含量， 透輝石含量下降，粒徑變大。 此現(xiàn)象表明微晶玻璃形核階段生成的納米晶體對晶化過程有較大影響， 當(dāng)FeO 含量為4.80% 時，納米晶體數(shù)量最多，透輝石以此為核進(jìn)行生長時， 生長界面彼此之間容易相互接觸而停止生長，因此生成的透輝石晶體數(shù)量多，粒徑小。

圖5 FeO 不同含量微晶玻璃XRD 圖譜Fig. 5 XRD spectrum of glass-ceramics with different FeO content

圖6 FeO 不同含量微晶玻璃SEM 圖像Fig. 6 SEM image of glass-ceramics with different FeO content

2.4 FeO 對Cr 遷移行為及賦存分布的影響

以F4 配方微晶玻璃為例，其核化玻璃在864 ℃下分別保溫 10、20、30、60 min，取不同時間的晶化玻璃樣品進(jìn)行XRD 衍射檢測（圖7），考察不同晶化時間玻璃樣品中納米尖晶石的物相轉(zhuǎn)化規(guī)律， 分析Cr元素在晶化階段的遷移行為及賦存狀態(tài)。

由圖7 可知，晶化10 min 后，衍射圖譜出現(xiàn)較小的鐵鉻尖晶石衍射峰，對比圖5 中F4 配方微晶玻璃的衍射曲線，說明形核階段形成的納米晶粒為鐵鉻尖晶石，其在高溫下進(jìn)一步長大。晶化20 min 后，有透輝石晶相生成，同時鐵鉻尖晶石仍然存在。 晶化30 min后，XRD 圖譜中鐵鉻尖晶石消失，只有透輝石晶相。 晶化60 min 后， 玻璃樣品的晶相種類與晶化30 min 時一致，XRD 衍射強(qiáng)度增強(qiáng)， 說明 60 min 較 30 min 的晶化程度更高。 XRD 檢測結(jié)果表明，由于尖晶石與透輝石晶格常數(shù)相近，二者具有相同密排平面和密排方向的相似結(jié)構(gòu)，透輝石以鐵鉻尖晶石作為非勻相形核位點(diǎn)進(jìn)行形核、長大，形成透輝石晶體。 對晶化2.5 h 的微晶玻璃樣品進(jìn)行TEM 檢測， 以探究鉻尖晶石與透輝石之間的轉(zhuǎn)化關(guān)系， 分析Cr 的賦存狀態(tài)，檢測結(jié)果如圖8 所示。

圖7 F4 配方微晶玻璃分別晶化 10、20、30、60 min 的XRD 圖譜Fig. 7 XRD patterns of F4 formula glass-ceramics crystallized for 10, 20, 30, 60 min respectively

圖8（a）為F4 配方微晶玻璃透射電鏡高角環(huán)暗場像（HAADF），對區(qū)域 A 進(jìn)行高分辨觀察（圖 8（b））時發(fā)現(xiàn)，存在 2 種晶格條紋。 對圖 8（b）中區(qū)域 1 和區(qū)域2 處晶體的晶格條紋進(jìn)行標(biāo)定，得到區(qū)域1 處晶體的晶面間距d=0.255 1 nm，查詢可知此晶面間距對應(yīng)FeCr2O4（PDF#:24-0511）的（311）晶面，表明區(qū)域 1處的晶體為 FeCr2O4。 區(qū)域 2 處晶體的晶面間距d=0.299 3 nm， 此晶面間距對應(yīng) CaMgSi2O6（PDF#:78-1390）的（21）晶面，表明區(qū)域 2 處的晶體為透輝石。 圖8（b）說明透輝石以鐵鉻尖晶石為核進(jìn)行生長時，有部分鉻尖晶石晶體結(jié)構(gòu)未被破壞，被透輝石包裹在內(nèi)。 對圖 8（a）中 Cr 元素進(jìn)行 TEM-Mapping 測試，結(jié)果如圖8（c）所示，區(qū)域1 是被透輝石包裹鐵鉻尖晶石，Cr 的分布較為集中。 此外還有一部分Cr 擴(kuò)散進(jìn)入透輝石晶格中，Cr 的分布較分散。TEM 分析表明，在微晶玻璃晶化階段，隨著晶化時間的延長，以鉻尖晶石為核生成透輝石時，一部分鉻尖晶石晶體結(jié)構(gòu)被破壞，成分融入透輝石晶體中；還有一些鉻尖晶石仍然保存下來，被透輝石包裹在內(nèi)。

圖8 F4 配方微晶玻璃透射電鏡像Fig. 8 TEM images of F4 formula glass-ceramics

對F1—F5 配方晶化玻璃中的 Cr 進(jìn)行 XPS 檢測，分析不同的FeO 含量對Cr 在晶相與玻璃相中的賦存分布規(guī)律。D?NGKUN 等[31]研究玻璃內(nèi)部 Cr 的價態(tài)和配位時發(fā)現(xiàn)，由于玻璃中Cr3+的配體不同，孤立的Cr3+和形成Cr 尖晶石的交換耦合的Cr3+對會使共振的線性寬度和對稱性發(fā)生不同程度改變，產(chǎn)生不同的ESR（電子自旋共振）光譜信號。 在本研究的形核階段， 可以認(rèn)為Cr 在鉻尖晶石晶體中以交換耦合的Cr3+對存在，而在玻璃基質(zhì)中以游離的Cr3+存在，Cr 在這2 種化學(xué)環(huán)境下的結(jié)合能不同。通過查詢標(biāo)準(zhǔn)XPS譜圖數(shù)據(jù)庫，得到含鉻尖晶石中Cr 的2p1/2與2p3/2結(jié)合能分別為586.3 eV 和576 eV。 對F4 配方基礎(chǔ)玻璃中Cr 的電子結(jié)合能進(jìn)行XPS 檢測，結(jié)果如圖9 所示， 游離態(tài)存在的Cr3+的2p1/2和2p3/2結(jié)合能分別為588.8 eV 和 577.8 eV。

圖9 F4 配方基礎(chǔ)玻璃中Cr 的電子結(jié)合能圖譜Fig. 9 Electronic binding energy spectrum of Cr in F4 formula parent glass

以鉻尖晶石以及基礎(chǔ)玻璃中Cr3+的XPS 電子結(jié)合能譜為參照， 對F1—F5 配方微晶玻璃中 Cr 的XPS 電子能譜進(jìn)行擬合分峰，并對分峰面積進(jìn)行積分。 由于鉻尖晶石存在于透輝石中，擬合峰的面積比則代表Cr 在透輝石與玻璃相中的含量百分比，以此探討Cr 元素在透輝石和玻璃相中的分布行為， 結(jié)果如圖10 所示及表 3 所列。 FeO 添加量為4.80%時，Cr 賦存于透輝石中的比例最大，為95.23%， 表明越來越多的Cr 賦存于透輝石晶相中。 結(jié)合圖 3 與圖 7 可知， 在微晶玻璃形核階段，隨FeO 含量增加，Cr 逐漸向鉻尖晶石遷移，Cr主要賦存分布于鉻尖晶石中。 微晶玻璃晶化后，鉻尖晶石生成透輝石，Cr 賦存在透輝石晶體晶格中。 隨著透輝石晶相生長，玻璃相逐漸減少，玻璃相中的Cr 也逐漸擴(kuò)散遷移到透輝石相。 因此，從形核到晶化階段， 最終有95.23%的Cr 賦存分布于透輝石相中。

圖10 F1—F5 配方微晶玻璃中Cr 的XPS 擬合分峰圖譜Fig. 10 XPS fitting peak splitting spectrum of Cr in F1—F5 formula glass-ceramics

表3 F1—F5 配方微晶玻璃中Cr 在玻璃基質(zhì)與透輝石晶相中的分布占比Table 3 Distribution proportion of Cr in glass matrix and diopside crystal phase in formula F1—F5 glass-ceramics

表3（續(xù)） F1—F5 配方微晶玻璃中Cr 在玻璃基質(zhì)與透輝石晶相中的分布占比Table 3（Continued） Distribution proportion of Cr in glass matrix and diopside crystal phase in formula F1—F5 glass-ceramics

2.5 微晶玻璃力學(xué)性能及固鉻效果

對F1—F5 配方微晶玻璃進(jìn)行抗壓強(qiáng)度與維氏硬度測試， 考察本研究制備的微晶玻璃的力學(xué)性能，結(jié)果如圖 11 所示，F(xiàn)eO 含量為 4.80%時，微晶玻璃的力學(xué)性能最高，抗壓強(qiáng)度為235 MPa，維氏硬度（HV）為949.3。 查詢可知，本研究制備的微晶玻璃都滿足于《JC/T 2283—2014 礦渣微晶玻璃管材》的標(biāo)準(zhǔn)。

圖11 F1—F5 配方微晶玻璃抗壓強(qiáng)度與維氏硬度檢測Fig. 11 Testing of compressive strength and Vickers hardness of glass-ceramics with formula F1—F5

對 F1—F5 配方微晶玻璃分別進(jìn)行 1、3、5、7、24 h毒性浸出實(shí)驗(yàn)，考察微晶玻璃的固鉻效果，采用ICP檢測浸出液中Cr3+濃度，結(jié)果如表4 所列，隨著浸出時間延長，Cr3+浸出濃度增大， 在浸出24 h 時趨于穩(wěn)定。 當(dāng)FeO 含量為4.80%時，微晶玻璃Cr3+的浸出濃度最低僅為0.007 mg/L，說明本研究制備的微晶玻璃均具有良好的固鉻效果。

表4 F1—F5 配方微晶玻璃不同時間內(nèi)Cr 的浸出濃度Table 4 Leaching concentration of Cr in formula F1—F5 glass-ceramics at different time

3 結(jié) 論

利用不銹鋼渣制備微晶玻璃，系統(tǒng)研究了微晶玻璃在形核和晶化階段，F(xiàn)eO 含量對Cr 賦存分布和遷移行為的影響規(guī)律， 并對微晶玻璃力學(xué)性能以及固鉻效果進(jìn)行驗(yàn)證。 得出以下結(jié)論：

1）以不銹鋼渣（占比為60%）為主要原料制備微晶玻璃，微晶玻璃在形核階段，Cr 主要賦存于鉻尖晶石納米晶體和玻璃相中，隨著FeO 含量增大，玻璃內(nèi)部析出的鉻尖晶石晶粒數(shù)量逐漸增多， 玻璃相中鉻逐漸向尖晶石中遷移。 當(dāng)FeO 含量為4.80%時，生成的鉻尖晶石數(shù)量最多。

2）從形核到晶化階段，隨著晶化時間延長，鉻尖晶石作為晶核逐漸生成透輝石。 TEM 分析表明， 鉻尖晶石向透輝石轉(zhuǎn)變過程中， 一部分鉻尖晶石晶體結(jié)構(gòu)被破壞， 成分融入透輝石晶體中；還有一些鉻尖晶石仍然保存下來， 被透輝石包裹在內(nèi)。

3）在晶化階段，隨著FeO 含量增大，鉻尖晶石晶化生成的透輝石數(shù)量增加， 玻璃相中的Cr 逐漸擴(kuò)散遷移到透輝石相，在透輝石相中的Cr 含量增加。FeO含量為4.80%時，微晶玻璃內(nèi)部生成的透輝石晶粒細(xì)小且數(shù)量最多，Cr 賦存分布于透輝石相的含量最高，為總量的95.23%。

4）通過調(diào)整FeO 含量可以使微晶玻璃具有良好的力學(xué)性能與固鉻效果，F(xiàn)eO 含量為4.80%時， 其抗壓強(qiáng)度為235 MPa， 維氏硬度為 949.3，Cr 浸出濃度為0.007 mg/L。