超重力強(qiáng)化分離回收銅浮渣中鉛與銅

高金濤， 周皓羽， 蘭茜， 李想， 郭占成

（北京科技大學(xué)鋼鐵冶金新技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083）

粗鉛精煉過程一般采用熔析法脫除鉛液中銅等雜質(zhì)元素，會(huì)產(chǎn)生大量的銅浮渣覆蓋于鉛液表面。 目前，通常采用人工撈渣或機(jī)械撈渣等方式扒除鉛液表面覆蓋的銅浮渣，但會(huì)夾帶出大量的鉛液[1-2]。據(jù)統(tǒng)計(jì)，全球2020 年精鉛產(chǎn)量已達(dá)1 175 萬(wàn)噸， 其中我國(guó)精鉛產(chǎn)量達(dá)到497 萬(wàn)噸[3]。按銅浮渣的產(chǎn)生量為粗鉛產(chǎn)量的2%～3%計(jì)，我國(guó)每年約產(chǎn)生10 萬(wàn)噸銅浮渣[4]。 近年來(lái)， 隨著優(yōu)質(zhì)鉛精礦的大規(guī)模開采利用， 大量低品位、多金屬伴生鉛礦已被廣泛用于鉛的冶煉[5-6]，從而造成大量鉛、砷等有毒有害元素轉(zhuǎn)移進(jìn)銅浮渣中[7-9]。如不對(duì)其進(jìn)行合理處置和利用， 不僅會(huì)造成銅浮渣中大量金屬資源的浪費(fèi)， 而且極易對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染[10-11]。

國(guó)內(nèi)外鉛冶煉企業(yè)目前主要采用火法冶煉、 濕法浸出及其聯(lián)合工藝回收銅浮渣中鉛、銅等金屬資源[12]。其中，較為典型的火法處理工藝主要包括反射爐熔煉法、鼓風(fēng)爐熔煉法、轉(zhuǎn)爐熔煉法等，通常采用蘇打和鐵屑作為溶劑，在1 200～1 250 ℃將銅浮渣高溫熔煉成50%～70%的粗鉛和25%～30%的冰銅[13-14]。 火法冶煉工藝的原料適應(yīng)性強(qiáng)，但高溫熔煉能耗較高，粗鉛純度較低，而且會(huì)產(chǎn)出大量煙塵增加環(huán)境污染[15]。近年來(lái)，氧氣頂吹爐、側(cè)吹爐處理銅浮渣工藝受到了廣泛關(guān)注[16]，張立等[17]開展了氧氣側(cè)吹爐處理銅浮渣生產(chǎn)實(shí)踐，通過鼓入富氧空氣來(lái)控制氣氛，產(chǎn)出的冰銅中銅含量可達(dá)35%、鉛含量為6%，粗鉛中鉛含量達(dá)98%。 楊崇方等[18]采用真空蒸餾法處理銅浮渣，在爐內(nèi)壓強(qiáng) 10～15 kPa、 溫度 1 250 ℃條件下蒸餾 4.5 h，可以實(shí)現(xiàn)鉛的蒸發(fā)回收， 粗鉛中銅含量低于2%，銅合金中銅含量可達(dá)57%。 此外，濕法浸出工藝也廣泛應(yīng)用于銅浮渣中鉛、銅等金屬資源的分離提取，主要包括酸浸法、氨浸法及堿浸法等[19]，但銅浮渣在浸出過程中會(huì)產(chǎn)生大量鉛渣難以與浸出液分離，另外還會(huì)產(chǎn)生大量廢水需進(jìn)一步處理。

綜上所述，銅浮渣中金屬資源高效回收的關(guān)鍵是實(shí)現(xiàn)其中鉛、銅、砷等多種元素的分離。北京科技大學(xué)鋼鐵冶金新技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室一直從事超重力冶金方面的研究工作[20]，研究發(fā)現(xiàn)超重力場(chǎng)可顯著強(qiáng)化高溫冶金熔體中異質(zhì)相的分離，在超重力條件下分別實(shí)現(xiàn)了金屬液和合金熔體中固體夾雜物的去除[21-22]、以及冶金熔渣中有價(jià)組分的選擇性析出與分離[23-24]?；阢~浮渣中金屬資源的高效回收，本研究提出了一種超重力強(qiáng)化分離銅浮渣中鉛與銅的新方法，并開展了系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)研究，旨在為熱態(tài)銅浮渣中鉛、銅等金屬資源的高效回收提供一種新的思路。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

本研究以河南安陽(yáng)某鉛冶煉企業(yè)在粗鉛除銅工序所產(chǎn)生的銅浮渣作為研究對(duì)象。該企業(yè)采用機(jī)械手從鉛液表面將銅浮渣撈出， 其宏觀形貌如圖1 所示。可以看出，機(jī)械撈出的銅浮渣呈大小不一的灰白色顆粒，其中夾帶了大量的金屬顆粒。 銅浮渣的化學(xué)成分如表 1 所列，其主要由 Pb、Cu、As 等元素組成，其中Pb 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)66.89%，Cu 和As 的含量分別為18.78%和7.39%。 由銅浮渣的XRD 圖譜（圖2）結(jié)合SEM-EDS 結(jié)果（圖3）可知，銅浮渣中鉛主要以金屬Pb 形式存在，而銅主要與砷結(jié)合形成CuxAsy合金顆粒。而且，金屬Pb 和CuxAsy顆粒非常細(xì)小，二者緊密包裹，依靠傳統(tǒng)火法濕法工藝難以實(shí)現(xiàn)銅浮渣中鉛—銅的綠色高效分離。

圖1 銅浮渣尺寸Fig. 1 Dimension of copper scum

圖3 銅浮渣SEM-EDS 圖譜Fig. 3 SEM-EDS images of copper scum

表1 銅浮渣化學(xué)成分Table 1 Chemical compositions of copper scum 單位：質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%

圖2 銅浮渣XRD 圖譜Fig. 2 XRD pattern of copper scum

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

超重力強(qiáng)化分離銅浮渣中鉛與銅實(shí)驗(yàn)研究采用本課題組自主研發(fā)的超重力高溫冶金實(shí)驗(yàn)裝置，其結(jié)構(gòu)和實(shí)物圖分別如圖 4（a）和圖 4（b）所示。 超重力高溫冶金實(shí)驗(yàn)裝置主要由加熱系統(tǒng)和旋轉(zhuǎn)系統(tǒng)2 部分組成， 其中電阻加熱爐與配重對(duì)稱安裝于離心軸兩側(cè)，二者沿水平方向高速旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生穩(wěn)定可調(diào)的超重力場(chǎng)。 在高速旋轉(zhuǎn)狀態(tài)下，加熱爐與控溫系統(tǒng)之間采用導(dǎo)電滑環(huán)相連，實(shí)時(shí)控制旋轉(zhuǎn)加熱爐內(nèi)的加熱與控溫。 其中，重力系數(shù)與離心機(jī)轉(zhuǎn)速的關(guān)系如式（1）所示：

圖4 超重力高溫冶金實(shí)驗(yàn)裝置Fig. 4 High-temperature centrifugal apparatus

式（1）中：g 為常重力加速度，m/s2；N 為離心機(jī)轉(zhuǎn)速，r/min；ω 為離心機(jī)角速度，rad/s；x 為離心軸與樣品中心的距離，m。

1.3 實(shí)驗(yàn)及分析方法

本文圍繞超重力強(qiáng)化分離銅浮渣中金屬鉛與銅合金，系統(tǒng)研究了超重力條件下溫度、重力系數(shù)及時(shí)間對(duì)銅浮渣中鉛—銅分離的影響規(guī)律。每次實(shí)驗(yàn)均選取30 g 銅浮渣，放入雙層的石墨過濾坩堝中，并將孔徑為0.01 mm 的石墨碳?xì)肿鳛檫^濾介質(zhì)安裝于上層坩堝底部，用于攔截鉛液中夾雜的銅合金顆粒。首先，將過濾坩堝放入超重力冶金實(shí)驗(yàn)裝置的加熱爐內(nèi)，分別升溫至介于鉛、 銅熔點(diǎn)之間的不同溫度（400、500、600、700、750 ℃）， 使得金屬鉛顆粒充分熔化成液相，而銅及合金仍保持為固態(tài)；然后開啟離心系統(tǒng)，分別調(diào)整轉(zhuǎn)速至 423、733、1 036、1 269、1 465 r/min， 以分別產(chǎn)生 G=50、150、300、450、600 的不同重力系數(shù)；超重力分離 30、60、120、180、240 s 后， 迅速取出樣品，冷卻至室溫。

將不同溫度、不同重力系數(shù)、不同時(shí)間分離得到的樣品分別使用金剛石切割機(jī)沿樣品中心軸縱向切割成2 部分，其中一半樣品進(jìn)行鑲樣、磨樣、拋光，分別采用掃描電鏡-能譜儀（SEM-EDS）和X 射線衍射儀（XRD）對(duì)分離樣品的微觀形貌和礦相組成進(jìn)行表征； 另一半樣品通過X 射線熒光光譜分析儀（XRF）和電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES）對(duì)分離樣品中的 Pb、Cu、As 等主要元素進(jìn)行分析。 然后，分別通過式（2）和式（3）計(jì)算超重力分離金屬鉛與銅合金中Cu 的回收率：

式（2）、式（3）中:R（Pb）為金屬鉛中 Pb 的回收率， %；R（Cu）為銅合金中 Cu 的回收率，%；m（copper）為銅合金質(zhì)量， g；m（lead）為金屬鉛質(zhì)量， g； ω（Pb-lead）、ω（Pb-copper）、ω（Cu-lead）、 ω（Cu-copper）分別為金屬鉛、銅合金中Pb 和Cu 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對(duì)鉛-銅分離的影響

不同溫度條件下超重力分離銅浮渣樣品的宏觀剖面圖如圖5 所示，可以明顯看出，在介于鉛、銅熔點(diǎn)之間的不同溫度下，利用超重力場(chǎng)可以實(shí)現(xiàn)銅浮渣中金屬鉛液與銅合金顆粒的液-固分離。 超重力分離得到的金屬鉛與銅合金的SEM-EDS 結(jié)果分別如圖6和表 2 所列，進(jìn)一步表明：在 400～750 ℃，銅浮渣中夾雜的金屬鉛顆粒充分熔化為鉛液滴，而銅合金顆粒則為固態(tài)；在超重力場(chǎng)的驅(qū)動(dòng)下，細(xì)小、彌散的鉛液滴沿超重力方向定向遷移和聚集，有效通過過濾介質(zhì)進(jìn)入下部坩堝；而銅合金顆粒則全部被過濾介質(zhì)攔截在上部坩堝中， 從而實(shí)現(xiàn)了金屬鉛液與銅合金顆粒的液-固分離。而且，隨著溫度升高，鉛液滴的流動(dòng)性顯著增強(qiáng)，鉛、銅分離效果顯著增加。 由圖 6（a）—圖 6（c）可以看出，隨著溫度由400 ℃升高至600 ℃，更多的鉛液滴能夠從銅浮渣中有效剝離出來(lái)，實(shí)現(xiàn)與銅合金顆粒的分離。進(jìn)一步由圖 6（d）和圖 6（e）可以看出，當(dāng)溫度升高至700～750 ℃， 銅浮渣中幾乎全部的鉛液滴均可以實(shí)現(xiàn)與銅合金顆粒的有效分離,分離的銅合金顆粒中幾乎沒有夾雜任何銅液滴， 黑色背底為鑲樣膠體。 相比而言，分離的金屬鉛純度非常高，由圖6（f）可以看出其中未夾雜任何雜質(zhì)相。進(jìn)一步對(duì)比超重力分離得到的金屬鉛與銅合金的XRD 圖譜，如圖7（a）所示分離金屬鉛的XRD 圖譜中僅有單一的Pb 的衍射峰存在；而如圖7（b）所示分離銅合金的XRD 圖譜中僅有CuxAsy和少量PbS 的衍射峰存在。

圖7 超重力分離銅浮渣中銅合金與金屬鉛的XRD 圖譜（T=700 ℃, G=450, t=180 s）Fig. 7 XRD images for metallic lead and copper alloy separated from copper scum via super-gravity （T=700 ℃, G=450, t=180 s）

表2 超重力分離銅浮渣中銅合金與金屬鉛的EDS 能譜數(shù)據(jù)Table 2 Energy dispersion spectrum data in the metallic lead and copper alloy of the super-gravity separation copper scum

圖5 不同溫度超重力分離銅浮渣樣品的宏觀剖面圖（G=450 和t=180 s）Fig. 5 Macroprofiles of copper scum obtained via supergravity with different temperatures （G=450 and t= 180 s）

圖6 超重力分離銅浮渣中銅合金與金屬鉛的SEM圖隨溫度變化規(guī)律（G=450 和t=180 s）Fig. 6 SEM images for metallic lead and copper alloy separated from copper scum via super-gravity with temperature （G=450 和 t=180 s）

超重力分離得到的金屬鉛與銅合金中Pb、Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)和回收率隨溫度的變化規(guī)律如圖8 所示，可以進(jìn)一步證實(shí)，隨溫度的升高，銅浮渣中鉛、銅的分離效率顯著增加， 更多的鉛液滴可與銅合金實(shí)現(xiàn)有效分離，因此金屬鉛中Pb 的回收率和銅合金中Cu 的含量均隨溫度升高而線性增加。 在溫度為700～750 ℃條件下， 利用超重力場(chǎng)強(qiáng)化僅需180 s 即可實(shí)現(xiàn)銅浮渣中金屬鉛液與銅合金的高效分離， 分離得到的金屬鉛中 Pb 的純度達(dá)到99.12% ～99.17% 、Pb 的 回 收 率 達(dá) 到 98.03% ～98.05%， 分離得到的銅合金中Cu 的回收率達(dá)到99.84%～99.86%。

圖8 超重力分離金屬鉛與銅合金中Pb、Cu 質(zhì)量分?jǐn)?shù)和回收率隨溫度的變化規(guī)律（G=450 和t=180 s）Fig. 8 Variations in mass fractions and recovery ratios of Pb and Cu in metallic lead and copper alloy separated from copper scum via super-gravity with temperature （G=450 and t=180 s）

2.2 重力系數(shù)對(duì)鉛-銅分離的影響規(guī)律

不同重力系數(shù)條件下超重力分離銅浮渣樣品的宏觀剖面圖如圖9 所示，超重力分離得到的金屬鉛與銅合金的SEM-EDS 結(jié)果隨重力系數(shù)的變化規(guī)律如圖 10 所示。 由圖 9（a）和圖 10（a）可以明顯看出，在700 ℃條件下， 即使金屬鉛顆粒已充分熔融形成鉛液滴，但在常重力條件（G=1）下，金屬鉛液滴與銅合金顆粒緊密包裹，完全無(wú)法實(shí)現(xiàn)二者的固液分離。 對(duì)比圖10（b）—圖 10（f）可以明顯看出，在超重力場(chǎng)的驅(qū)動(dòng)下，細(xì)小的鉛液滴能夠從銅浮渣中剝離出來(lái)，并沿超重力方向滲流至下部坩堝，實(shí)現(xiàn)與銅合金的有效分離。 可見，超重力場(chǎng)可以顯著強(qiáng)化鉛、銅的液-固分離，而且二者的分離效率隨重力系數(shù)增大而顯著增加。 如圖10（e）和圖 10（f）所示，當(dāng)重力系數(shù)增加至 G=450～600，銅浮渣中幾乎全部的鉛液滴均可與銅合金顆粒實(shí)現(xiàn)高效分離，此時(shí)分離的銅合金中幾乎不夾雜任何鉛液滴。

圖9 不同重力系數(shù)超重力分離銅浮渣樣品的宏觀剖面圖（T=700 ℃和t=180 s）Fig. 9 Macroprofiles of copper scum obtained via supergravity with different gravity coefficients （T=700 ℃ and t=180 s）

圖10 超重力分離銅浮渣中銅合金與金屬鉛的SEM-EDS 圖譜隨重力系數(shù)變化規(guī)律（T=700 ℃和t=180 s）Fig. 10 SEM-EDS images for copper alloy and metallic lead separated from copper scum via supergravity with gravity coefficient （T=700 ℃ and t=180 s）

超重力分離得到的金屬鉛與銅合金中Pb、Cu 質(zhì)量分?jǐn)?shù)和回收率隨重力系數(shù)的變化規(guī)律如圖11 所示，可以進(jìn)一步證實(shí)，超重力場(chǎng)可以顯著強(qiáng)化銅浮渣中鉛、銅的分離，金屬鉛中Pb 的回收率和銅合金中Cu 的含量均隨重力系數(shù)增大而顯著增加。 重力系數(shù)為 G=450～600 條件下， 利用超重力場(chǎng)僅需 180 s 即可實(shí)現(xiàn)銅浮渣中金屬鉛液與銅合金的高效分離，分離得到的金屬鉛中Pb 的純度達(dá)到99.11%～99.15%，Pb的回收率達(dá)到98.09%～98.18%， 分離得到的銅合金中Cu 回收率達(dá)到99.79%～99.84%。

圖11 超重力分離金屬鉛和銅合金中Pb、Cu 質(zhì)量分?jǐn)?shù)和回收率隨重力系數(shù)的變化規(guī)律（T=700 ℃和t=180 s）Fig. 11 Variations in mass fractions and recovery ratios of Pb and Cu in metallic lead and copper alloy separated from copper scum via super-gravity with gravity coefficient （T=700 ℃ and t=180 s）

2.3 時(shí)間對(duì)鉛-銅分離的影響

超重力分離銅浮渣不同時(shí)間樣品的宏觀剖面圖如圖12 所示，超重力分離得到的金屬鉛與銅合金的SEM-EDS 結(jié)果隨時(shí)間的變化規(guī)律如圖13 所示。 綜合超重力分離銅浮渣宏觀與微觀結(jié)果隨時(shí)間的變化規(guī)律可以看出，鉛、銅的分離效率同樣隨時(shí)間的延長(zhǎng)而顯著提高。由圖 13（a）—圖 13（c）可以明顯看出，銅浮渣中細(xì)小、彌散的金屬鉛液滴在超重力條件下能夠從銅合金顆粒表面迅速剝離， 僅需30～120 s 即可通過超重力場(chǎng)的驅(qū)動(dòng)而實(shí)現(xiàn)快速分離。 進(jìn)一步由圖 13（e）和圖 13（f）可以確定，當(dāng)時(shí)間延長(zhǎng)至 180～240 s， 銅浮渣中幾乎全部的鉛液滴均可實(shí)現(xiàn)與銅合金顆粒間的充分分離。 超重力分離得到的金屬鉛與銅合金中Pb、Cu 質(zhì)量分?jǐn)?shù)和回收率隨重力系數(shù)的變化規(guī)律如圖14 所示，可以進(jìn)一步證實(shí)，在超重力場(chǎng)驅(qū)動(dòng)下僅需180～240 s 即可實(shí)現(xiàn)銅浮渣中金屬鉛液與銅合金的高效分離。此時(shí)，分離得到的金屬鉛中Pb的純度達(dá)到 99.09%～99.14%，Pb 的回收率達(dá)到98.02%～98.06%， 分離得到的銅合金中Cu 回收率達(dá)到99.81%～99.87%。

圖12 超重力分離銅浮渣不同時(shí)間樣品的宏觀剖面圖示（T=700 ℃和G=450）Fig. 12 Macro-profiles of copper scum obtained via super-gravity for different time（T=700 ℃ and G=450）

圖13 超重力分離銅浮渣中銅合金與金屬鉛的SEM-EDS 圖譜隨時(shí)間變化規(guī)律（T=700 ℃和 G=450）Fig. 13 SEM-EDS images for copper alloy and metallic lead separated from copper scum via super-gravity with time （T=700 ℃ and G=450）

圖14 超重力分離金屬鉛和銅合金中Pb、Cu 質(zhì)量分?jǐn)?shù)和回收率隨時(shí)間的變化規(guī)律（T=700 ℃和 G=450）Fig. 14 Variations in mass fractions and recovery ratios of Pb and Cu in metallic lead and copper alloy separated from copper scum via super-gravity with time （T=700 ℃ and G=450）

2.4 討 論

基于前述系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果，以及超重力具有使兩相由于密度差而產(chǎn)生相對(duì)運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn)，可以確定銅浮渣在超重力場(chǎng)中，密度較小的銅合金沿著超重力相反方向運(yùn)動(dòng)留在分離坩堝上部，密度較大的鉛液沿著超重力方向聚集在分離坩堝下部。 在T=700～750 ℃、G=450～600 條件下，利用超重力場(chǎng)強(qiáng)化，僅需180～240 s 即可實(shí)現(xiàn)銅浮渣中金屬鉛液與銅合金的快速、高效分離，本研究可為熱態(tài)銅浮渣中鉛、 銅等金屬資源的高效回收提供一種新思路。 如圖15 所示，即在粗鉛精煉的除銅工序，對(duì)人工或機(jī)器撈出的夾帶大量金屬鉛液滴的熱態(tài)銅浮渣直接進(jìn)行超重力分離，在有限時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)金屬鉛液與銅及銅合金的高效分離。分離得到的金屬鉛液中Pb 的純度達(dá)到99.12%～99.17%，可直接用于后步電解等精煉工序，分離得到的銅及銅合金可用于后續(xù)脫砷處理工藝回收銅。本方法可充分利用熱態(tài)銅浮渣自身物理熱，分離過程無(wú)須升溫，分離效率高，連續(xù)性強(qiáng)，無(wú)需蘇打、硫酸等添加劑，且不會(huì)排放煙塵。

圖15 超重力強(qiáng)化分離回收銅浮渣中鉛、銅資源圖示Fig. 15 Schematic diagram for recovery of metallic lead and copper alloy from hot copper scum enhanced by super-gravity

3 結(jié) 論

1） 本研究提出了一種超重力強(qiáng)化分離銅浮渣中金屬鉛與銅合金的新方法，為熱態(tài)銅浮渣中鉛、銅等金屬資源的高效回收提供了一種新思路。

2） 本文系統(tǒng)研究了超重力條件下溫度、 重力系數(shù)及時(shí)間對(duì)鉛銅分離的影響規(guī)律， 研究發(fā)現(xiàn)在介于鉛、銅熔點(diǎn)之間溫度，利用超重力場(chǎng)強(qiáng)化可實(shí)現(xiàn)銅浮渣中金屬鉛液與銅合金顆粒的液固分離。

3） 在 T=700～750 ℃、G=450～600 條件下， 僅需180～240 s 即可實(shí)現(xiàn)銅浮渣中金屬鉛液與銅合金的高效分離； 分離得到的金屬鉛中Pb 的純度達(dá)到99.09%～99.17%、Pb 的回收率達(dá)到 98.02%～98.18%，分離得到的銅合金中Cu 回收率達(dá)到99.79%～99.87%。