Cr(VI)處理技術(shù)研究進(jìn)展

摘要：隨著工業(yè)的發(fā)展和自然資源的快速消耗，在過去的幾十年，采礦、冶金和制造業(yè)排放的Cr（VI）含量顯著增加，不僅嚴(yán)重污染了環(huán)境，并且對(duì)人類的生命健康造成威脅。重金屬鉻離子與生物的細(xì)胞成分相結(jié)合，從而影響其正常的功能。此外，重金屬離子不可以生物降解，在處理受Cr（VI）污染的水資源時(shí)具有挑戰(zhàn)性。文章從Cr（VI）的來源、危害以及污染現(xiàn)狀出發(fā)，歸納總結(jié)現(xiàn)有的Cr（VI）處理技術(shù)，并淺析相關(guān)技術(shù)存在的缺陷，為今后Cr（VI）處理技術(shù)的發(fā)展提供參考和理論依據(jù)。 關(guān)鍵詞：Cr（VI）；處理技術(shù)；機(jī)理

中圖分類號(hào)：X703.1 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：B

前言

隨著含重金屬鉻的廢水被不斷排放在水體中，金屬鉻不僅會(huì)破壞水體環(huán)境，更會(huì)對(duì)人類生命健康造成威脅。在過去的幾十年中，包括離子交換、膜過濾、化學(xué)沉淀，電沉積法在內(nèi)的幾種技術(shù)已經(jīng)被嘗試性地應(yīng)用于重金屬的去除。其中的一些方法已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于工業(yè)中，但是，這些處理存在顯著缺點(diǎn)。比如離子交換樹脂的熱穩(wěn)定性差，難以再生；膜過濾法可以有效處理有毒重金屬離子，但維護(hù)成本極高；化學(xué)沉淀法產(chǎn)生的大量污泥，存在二次污染；電沉積法會(huì)消耗大量電力。吸附法具有較高的重金屬吸附能力，良好的循環(huán)再生能力，是處理廢水中Cr（VI）的綠色、環(huán)境友好型的理想候選者。

1水中Cr（VI）污染概述

1.1Cr（VI）的來源及危害

隨著工業(yè)的發(fā)展，重金屬鉻（Cr）逐漸成為環(huán)境中的主要污染物之一，其通過土壤、水、空氣等進(jìn)入生物體內(nèi)，對(duì)生命體產(chǎn)生致命威脅。礦廠、鉻酸鹽肥料廠、制革廠、電鍍廠等產(chǎn)生的污水污泥對(duì)土壤產(chǎn)生污染，土壤中的Cr抑制種子萌發(fā)、延長種子休眠時(shí)間、干擾種子對(duì)水分礦物的吸收、對(duì)葉綠素產(chǎn)生脅迫作用，對(duì)根系生物存在很大的威脅；地下水中的Cr通常來源于鉻冶金以及鉻鹽等工業(yè)，對(duì)附近居民的血液學(xué)指標(biāo)、消化系統(tǒng)、呼吸系統(tǒng)產(chǎn)生一定損害；在金屬添加劑工業(yè)中，常有Cr顆粒暴露于空氣中，對(duì)于人體具有致命性危害。

鉻在元素周期表中位于第四周期，第VIB族，為過渡金屬元素，地殼中鉻含量居于第17位。鉻在環(huán)境中主要以礦石形式存在，主要由鉻鐵礦（FeCr2O4）、鉻鉛礦（PbCrO4）、鉻赭石礦（Cr2O3）等組成。地下水中的鉻以Cr（III）和Cr（VI）的形式存在，其中Cr（VI）的生物毒性是Cr（III）的100倍，溶解度和流動(dòng)性是Cr（III）的500倍。

Cr（III）補(bǔ)充劑是人類新陳代謝最重要的必需營養(yǎng)補(bǔ)充劑之一，但若超出安全劑量則具有致癌性和毒性，對(duì)公眾健康和安全造成威脅。相反，Cr（VI）則是一種主要的化學(xué)致癌物，即使微量的Cr（VI）亦會(huì)對(duì)生物體產(chǎn)生負(fù)面影響，已被國際癌癥研究機(jī)構(gòu)（InternationalAgencyforResearchonCancer）列為I級(jí)致癌物。若吸入Cr（VI），可能會(huì)通過誘導(dǎo)DNA雙鏈斷裂和染色體不穩(wěn)定而誘發(fā)肺癌；若通過飲用水?dāng)z人Cr（VI），則會(huì)增加患肝癌的發(fā)病率和風(fēng)險(xiǎn)；若與皮膚直接接觸會(huì)產(chǎn)生過敏性皮炎等癥狀，在一些研究中發(fā)現(xiàn)，長期暴露于Cr（VI）存在的環(huán)境中，會(huì)通過脂質(zhì)過氧化、誘導(dǎo)細(xì)胞凋亡、乙酰膽堿酯酶改變和神經(jīng)炎癥標(biāo)志物的變化產(chǎn)生神經(jīng)毒性，嚴(yán)重者則有膠質(zhì)瘤發(fā)生的風(fēng)險(xiǎn)。

1.2水中Cr（VI）污染現(xiàn)狀

《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》中對(duì)Cr（VI）的限制為小于0.05 mg／L，工業(yè)廢水中Cr（VI）及其化合物的最高容許排放濃度為0.5 mg／L。根據(jù)環(huán)保局統(tǒng)計(jì)表示工業(yè)廢水中Cr（VI）排放量一直高居不下，如圖1所示，近年來雖然情況有所緩解，但最低含量仍有15.5噸。

截止目前為止，中國已經(jīng)有超過700萬噸的鉻渣，其中400萬噸的鉻渣未經(jīng)恰當(dāng)處理被直接排放到環(huán)境當(dāng)中，經(jīng)過雨水沖刷滲透至地下水中，對(duì)環(huán)境造成威脅。2005年《鉻渣污染綜合整治方案》的頒布，使得鉻污染有所緩解，但是歷史遺留問題以及污水排放中的Cr（VI）仍需得到恰當(dāng)?shù)奶幚?。曲靖鉻渣污染案就是典型的由于鉻渣堆放導(dǎo)致南盤江附近水庫污染的一起民事公益訴訟案，5 000余噸的鉻渣傾倒造成了77只牲畜死亡、污染水源4萬立方米、現(xiàn)場堆放之地寸草不生；河南六城市堆放的52萬噸鉻渣，由于缺乏完善的防雨、防滲措施，經(jīng)雨水沖刷不斷外滲，鉻渣中的Cr（VI）匯入附近的地表水或滲入地下水，對(duì)地表水、地下水和土壤造成了長達(dá)幾十年的嚴(yán)重污染，被稱為“城市毒瘤”。

隨著冶金和礦工產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，污染物一旦進(jìn)入土壤、水體中，最多可能存在30年都難以降解，進(jìn)入食物鏈當(dāng)中，最終危害人類。因此，采取快速、低成本、綠色有效的方法處理Cr（VI）迫在眉睫。

2Cr（VI）處理技術(shù)現(xiàn)狀

目前，科研工作者們研究出了很多鉻廢水處理方法，除了傳統(tǒng)的化學(xué)沉淀法和離子交換法，越來越多的處理技術(shù)被應(yīng)用在處理Cr（VI）上，如電化學(xué)法、生物法、膜處理、吸附法等。見表1各種方法的優(yōu)缺點(diǎn)。

2.1化學(xué)沉淀法

在廢水中加入一些化學(xué)物質(zhì)，使其與廢水中無法排出的污染物直接反應(yīng)，產(chǎn)生不溶于水的沉積物，從而分離和消除污染物?？山柚鶱a2S2O5的還原性，使Cr（VI）轉(zhuǎn)化為Cr（III），接著與NaOH溶液反應(yīng)，生成絮狀沉淀物Cr（OH）3。但在處理過程中需要不斷調(diào)整反應(yīng)系統(tǒng)的酸堿性，需在酸性條件下還原Cr（Vl）并在堿性條件下析出鉻元素。

其次，由于該化學(xué)方法通常需要消耗大量的化學(xué)試劑，并以沉淀物的形式沉淀出來。后續(xù)將產(chǎn)生許多二級(jí)化學(xué)污染處理，如在采用硫化物沉淀時(shí)，產(chǎn)生的酸性氣體會(huì)使出水COD增高；采用鋇鹽沉淀法時(shí)，會(huì)引進(jìn)鋇離子，且過濾時(shí)采用的聚乙烯微孔塑料管清洗難度較大；在采用鐵氧體沉淀法時(shí)，雖然處理效率高，但是出水中的硫酸鐵處理工藝復(fù)雜。這將對(duì)未來的工程和可持續(xù)發(fā)展的應(yīng)用產(chǎn)生負(fù)面影響。

2.2離子交換法

離子交換法是基于離子交換樹脂，廢水在離子交換塔內(nèi)流動(dòng)，金屬離子負(fù)載在樹脂表面的液體膜上，然后樹脂顆粒內(nèi)的離子與廢水溶液中的離子發(fā)生選擇性交換，達(dá)到去除重金屬污染的目的。中國研制出大孔乙烯叔胺型弱堿性陰離子交換樹脂吸附廢水中的鉻，是中國重金屬處理方面的一大技術(shù)突破。研究發(fā)現(xiàn)，選用大孔弱堿性苯乙烯系陰離子交換樹脂吸附Cr（VI），采用逆流再生方式，再生后用硫酸轉(zhuǎn)型，達(dá)到了循環(huán)再利用的效果。因其去除率高、出水濃度低、操作簡單、可循環(huán)使用、清潔能力強(qiáng)等，在廢水處理領(lǐng)域應(yīng)用較為廣泛。雖然離子交換在提高效率、增加回收率等方面起著重要作用，但昂貴的成本、復(fù)雜的操作系統(tǒng)，尤其是“二次污染”等問題讓其前景受限。

2.3電化學(xué)處理技術(shù)

電化學(xué)法（Electrochemical，EC）包括電絮凝、電解法、電催化氧化、電浮選和電沉積。電化學(xué)處理是一種綠色、靈活的廢水處理方法，該方法使電流通過含有陰極板和陽極的金屬承載溶液，溶液在陽極上發(fā)生氧化反應(yīng)、在陰極上發(fā)生還原反應(yīng)。

研究使用鐵電極，通過EC法分析了重要參數(shù)對(duì)Cr（VI）處理的影響。結(jié)果表明，增加初始Cr（VI）或氯化鈉濃度、降低溶液pH、施加電流可提高殘余Cr（VI）的濃度。工藝成本隨著Cr（VI）離子初始濃度的增加而降低，并隨著施加電流和初始溶液pH的增加而增加。研究發(fā)現(xiàn)，使用電浮法在15分鐘內(nèi)處理含有鐵、鎳、銅、鋅、鉛、鉻的混合型廢水，去除率達(dá)到99%，以此證明了電化學(xué)的高動(dòng)力性。電化學(xué)的主要特征包括設(shè)備簡單、易于操作和運(yùn)營時(shí)間短（5-120分鐘），但是該方法也受限于昂貴的成本以及復(fù)雜的控制條件。

2.4生物法

生物法主要是利用微生物與植物對(duì)廢水中重金屬進(jìn)行吸收、累積及轉(zhuǎn)化，該方法成本低、不存在二次污染，負(fù)面性表現(xiàn)在處理周期長，篩選微生物種群困難。

其中微生物法是指利用微生物自身的結(jié)構(gòu)特性與化學(xué)性質(zhì)來吸附廢水中的重金屬。研究發(fā)現(xiàn)釀酒酵母可以吸附除去多種有毒重金屬，如Cr、Pb、Hg、Cu、Co、Ni等，同時(shí)也可以回收貴金屬，如Pt、Ag、Au等。

植物修復(fù)法是指某種特定的植物對(duì)特定的重金屬有較強(qiáng)的富集能力，與上文的微生物相比較，植物不需要額外的人工能源，僅需光合作用就能達(dá)到處理效果，藻類植物、草本植物、木本植物等均具有重金屬積累能力，且植物一微生物的協(xié)同作用在去除重金屬方面起著關(guān)鍵性作用。來自巴基斯坦的MunazzamjawadShahid等選擇了4種當(dāng)?shù)氐拇笮椭参铮˙rachiamutica，Typhadomingensis，Phragnitesaustralis和Leptochloafusca）接種了特定細(xì)菌菌株，將其漂浮在Cr、Fe、Mn、Ni、Pb污染的模擬濕地中，一段時(shí)間后在植物的根、芽中檢測(cè)處理一定比例的重金屬，表明植物能夠耐受金屬毒性并修復(fù)重金屬廢水。

2.5膜處理技術(shù)

膜分離技術(shù)，是使混合物通過一種特殊的半透膜，同時(shí)施加外界壓力，在使溶液中各化學(xué)成分保持不變的情況下，使溶液和溶質(zhì)得以分離的方法。相比較于其他處理技術(shù)，膜處理技術(shù)選擇性好、能耗低、固體排放量低、操作簡單。

工業(yè)上用的膜分離工藝技術(shù)有四種：微濾（MF）、超濾（UF）、反滲透、電滲析。其中微濾和超濾因膜孔徑多大于1 nm，不能直接用于Cr（VI）的去除，一般與混凝、絡(luò)合等化學(xué)方法聯(lián)合起來使用；納濾是一種壓力驅(qū)動(dòng)膜，對(duì)含鉻廢水去除率高于90%；反滲透法能耗低、設(shè)備緊湊，可以從水中分離出陽離子，實(shí)現(xiàn)含鉻廢水的處理。

然而，由于截留，許多污染物殘留在膜中，尤其是溶解物、有機(jī)物和膠體不僅會(huì)產(chǎn)生二次污染，而且會(huì)導(dǎo)致出水率降低、滯留物增加以及膜堵塞等，最終使分離系統(tǒng)異常，因此膜滲濾液保留液的后續(xù)處理是一個(gè)亟待解決的問題。

2.6吸附法

吸附法是去除金屬離子最方便、有效、合適的方法之一，吸附法與離子交換法相差不大，它也符合吸附熱力學(xué)、吸附動(dòng)力學(xué)、吸附等溫線等相關(guān)吸附理論。吸附法包括化學(xué)吸附和物理吸附兩種形式，化學(xué)吸附法通過絡(luò)合反應(yīng)進(jìn)行，物理吸附通過重金屬離子與吸附劑之間的靜電引力來實(shí)現(xiàn)。

對(duì)于吸附法，至關(guān)重要的是選用正確的吸附劑，研究人員一直試圖尋找高吸附容量與高選擇性并存的吸附劑。目前常見的吸附劑包括活性炭、生物質(zhì)、氧化石墨烯、碳基材料、納米顆粒、合成聚合物等。Cr（VI）與吸附劑的相互作用機(jī)制有四種：

（1）離子態(tài)Cr（VI）與吸附劑上帶正電的官能團(tuán)（如COOH2+或NH4+）之間的靜電作用力；

（2）Cr（VI）在吸附劑表面被吸附并完全還原為Cr（III）；

（3）部分Cr（VI）被吸附，部分Cr（VI）被還原為Cr（III），然后再吸附Cr（III）；

（4）部分Cr（VI）被吸附，另一部分則轉(zhuǎn)化為Cr（III）并釋放至溶液當(dāng)中。

上述六種方法中，以電化學(xué)法去除Cr（VI）的實(shí)際應(yīng)用為例，高晨等采用電絮凝工藝進(jìn)行廢水中Cr（VI）污染去除，闡明Cr（VI）電絮凝沉淀去除機(jī)理。結(jié)果表明，Cr（VI）電絮凝去除的最佳工藝條件為液相pH=6.0，槽電壓3.0V，電解質(zhì)濃度2.0%，在此條件下，初始濃度10.0 mg/L的含鉻廢水，經(jīng)12.0min電絮凝反應(yīng)，去除效率達(dá)99.98%，滿足飲用水Cr（VI）排放限值。因?yàn)榫哂休^高的去除效果，在實(shí)際中得到較高的可行性。

3結(jié)束語

目前，常用化學(xué)沉淀法、離子交換法、電化學(xué)法、生物法、膜處理技術(shù)、吸附法等解決鉻污染的問題。文章歸納了Cr（VI）處理技術(shù)研究進(jìn)展，并淺析相關(guān)方法存在的缺陷。其中化學(xué)方法需消耗大量的化學(xué)試劑，并且以沉淀物的形式沉淀出來，后續(xù)將產(chǎn)生許多二級(jí)化學(xué)污染。離子交換法、電化學(xué)處理技術(shù)都存在成本昂貴、系統(tǒng)操作復(fù)雜等問題。生物法處理周期長，篩選微生物種群困難。膜處理技術(shù)膜滲濾液保留液的后續(xù)處理亟待解決。吸附法與其他方法相較，操作更簡單、成本更低，但吸附容量小?？稍诂F(xiàn)有研究基礎(chǔ)上進(jìn)行創(chuàng)新研究，對(duì)生物炭等吸附劑進(jìn)行改性。