基于SIBS技術(shù)的顆粒物成分研究

摘要：顆粒物污染日益嚴(yán)重，但現(xiàn)有顆粒物成分檢測(cè)方法大都耗時(shí)耗力，無(wú)法滿(mǎn)足現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)的需求。研究開(kāi)發(fā)了便攜式的電火花誘導(dǎo)擊穿光譜（SIBS）裝置，并應(yīng)用于顆粒物中Na、Ca、Mg元素濃度及蚊香燃燒產(chǎn)物成分檢測(cè)。結(jié)果表明，元素特征光譜強(qiáng)度與樣品濃度之間存在較高的線(xiàn)性擬合（Na、Ca、Mg的R2分別為0.981 42，0.741 87、0.716 25）。在蚊香燃燒產(chǎn)物的光譜中，探測(cè)到了C I 499.453 nm、H I 655.558 nm、CaⅡ392.997 nm、Mn I 404.186 nm、Zn I 329.578 nm等譜線(xiàn)。驗(yàn)證了SIBS技術(shù)應(yīng)用于顆粒物元素成分與濃度分析的可行性。

關(guān)鍵詞：電火花誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)；顆粒物；濃度檢測(cè)；成分分析

中圖分類(lèi)號(hào)：X513 文獻(xiàn)標(biāo)志碼．A

前言

隨著中國(guó)工業(yè)化的快速發(fā)展，環(huán)境問(wèn)題也大量存在，目前較為嚴(yán)重的一個(gè)問(wèn)題就是工業(yè)領(lǐng)域的顆粒物排放污染。在大多數(shù)的工業(yè)作業(yè)場(chǎng)所中，由于多種工藝，多道工序可能同時(shí)存在，造成了企業(yè)一線(xiàn)工作人員常常面臨多類(lèi)型有毒有害顆粒物的危害，加之無(wú)法及時(shí)對(duì)這些顆粒物成分進(jìn)行監(jiān)測(cè)，進(jìn)而對(duì)那些經(jīng)常暴露在工業(yè)場(chǎng)所的人造成了嚴(yán)重的健康風(fēng)險(xiǎn)。根據(jù)有關(guān)統(tǒng)計(jì)顯示，僅僅煤礦行業(yè)，由礦井粉塵造成的塵肺病數(shù)量就占到總新發(fā)職業(yè)病的70%，可見(jiàn)了解一線(xiàn)工人接觸的顆粒物成分與濃度情況對(duì)工人的健康是至關(guān)重要的。

目前檢測(cè)顆粒物的傳統(tǒng)方法主要有電感耦合等離子體（ICP）、原子吸收光譜（AAS）、激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)（UBS）等。相較于上述方法，SIBS技術(shù)具有實(shí)時(shí)實(shí)地在線(xiàn)快速檢測(cè)、高靈敏度、低成本等方面的優(yōu)勢(shì)，已被廣泛應(yīng)用于合金、粉末、土壤、燃料和顆粒物等多種樣品的元素分析。在2020年和2022年，Jiankui Gao和Xiaoyong He分別使用SIBS技術(shù)分析了銀、鋼、鉻合金元素。在2021年，Li H等人對(duì)空氣中有毒金屬顆粒進(jìn)行了SIBS研究。

對(duì)此，文章將基于電火花誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)（SIBS），自主設(shè)計(jì)、研發(fā)一款電火花發(fā)射光譜顆粒物成分檢測(cè)系統(tǒng)和設(shè)備，通過(guò)對(duì)工業(yè)領(lǐng)域和生活中常見(jiàn)的顆粒物成分進(jìn)行誘導(dǎo)擊穿實(shí)驗(yàn)，得到初步的顆粒物濃度及成分與光譜數(shù)據(jù)之間的關(guān)系，并建立相應(yīng)的公式來(lái)對(duì)實(shí)際工業(yè)場(chǎng)所中的顆粒物成分和濃度進(jìn)行較為準(zhǔn)確的分析。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器

實(shí)驗(yàn)設(shè)備原理圖如圖1所示。由氣溶膠發(fā)生裝置、顆粒物收集裝置、高壓脈沖發(fā)生裝置、信號(hào)采集裝置等四部分組成。

1.2樣品制備

所用顆粒物樣品包括實(shí)驗(yàn)室中儲(chǔ)存的NaCl、CaCO3、MgSO4粉末及網(wǎng)絡(luò)購(gòu)買(mǎi)的“槍手”牌蚊香（氯氟醚菊酯含量0.05%）。對(duì)于濃度檢測(cè)實(shí)驗(yàn)的樣品，通過(guò)配備成溶液進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。具體操作如下：將NaCl，MgSO4溶于水，配置1%、2%、3%、4%、5%、7%、9%、11%、13%、15%的NaCl溶液（NaCl室溫下水中溶解度為35.9 g/100 g）、MgSO4溶液，由于CaCO3在水中溶解度極低，則配置0.1%-0.5%間隔為0.1%、0.7%-1.5%間隔為0.2%的CaCO3溶液，且文章不考慮樣品的溶解度對(duì)于實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響。對(duì)于成分分析實(shí)驗(yàn)的樣品，通過(guò)燃燒樣品進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，具體操作如下：將蚊香處理成0.5 cm*0.8 cm的小塊，每20塊為一組放置在燃燒皿進(jìn)行燃燒。為減少偶然性，以上所有樣品實(shí)驗(yàn)時(shí)均進(jìn)行30次重復(fù)激發(fā)。

2結(jié)果與討論

2.1數(shù)據(jù)預(yù)處理

在后期進(jìn)行模型建立時(shí)，模型的輸入對(duì)于模型的整體表現(xiàn)起到了至關(guān)重要的作用，因此在建立模型之前必須對(duì)原始光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行預(yù)處理。在此原始數(shù)據(jù)的預(yù)處理包括數(shù)據(jù)提取、數(shù)據(jù)平均化兩部分。

2.2NaCl中Na元素的濃度檢測(cè)及定性定量分析

如圖2所示樣品濃度與光譜強(qiáng)度的線(xiàn)性擬合圖。單看數(shù)據(jù)變化可知，隨著NaCl樣品濃度的不斷增加，光譜強(qiáng)度30次平均值也在不斷增加，由1%時(shí)的27 082.24升至15%時(shí)的45 355.59。這證明了光譜強(qiáng)度與濃度之間存在某種線(xiàn)性關(guān)系，且兩者的相關(guān)性是正相關(guān)的。

圖中曲線(xiàn)決定系數(shù)R2為0.963 19，Pearson's r為0.981 42，與1非常接近，說(shuō)明擬合的結(jié)果較好，能夠較為準(zhǔn)確的定量測(cè)定氣溶膠中所含Na元素的濃度，即該式可以用于計(jì)算已知其中一種變量時(shí)另一個(gè)變量的具體數(shù)值。

從而由該圖像中的曲線(xiàn)擬合得到的樣品濃度與光譜強(qiáng)度的關(guān)系式為：

y=0.000 65x-15.2 （式1）

x：實(shí)驗(yàn)測(cè)量得到的Na元素588.963 nm處光譜強(qiáng)度的30次平均值；y：樣品濃度。

根據(jù)式（1）可以在已有數(shù)據(jù)擬合的公式基礎(chǔ)上，對(duì)大氣進(jìn)行測(cè)量，從而得到含有NaCl化合物的濃度。從實(shí)際應(yīng)用的角度出發(fā)，應(yīng)當(dāng)測(cè)量的是元素在氣溶膠內(nèi)的濃度而非某一化合物的濃度，即應(yīng)當(dāng)?shù)玫絅a元素在該空間大氣中的含量或濃度而非NaCl的濃度。使用電火花誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)的好處在于不受限于樣品中化合物的多少，只涉及到元素濃度的測(cè)量，其光譜峰值強(qiáng)度所對(duì)應(yīng)的模型濃度即為元素在測(cè)量時(shí)空氣樣品中的總濃度。

2.3CaCO3、MgSO4中Mg元素及Ca元素的濃度檢測(cè)及定性定量分析

CaCO3和MgSO4的光譜強(qiáng)度及樣品濃度數(shù)據(jù)如圖3所示，圖（a）為CaCO3，圖（b）為MgSO4。從總體上看，其光譜強(qiáng)度是隨著樣品濃度的增加而不斷增加的。CaCO3曲線(xiàn)的決定系數(shù)R2為0.741 87，MgSO4曲線(xiàn)的決定系數(shù)R2為0.716 25，均表現(xiàn)了較好的擬合結(jié)果。此時(shí)可以用該擬合數(shù)據(jù)對(duì)CaCO3、MgSO4建立光譜強(qiáng)度和測(cè)量樣品濃度之間的模型。

即由該圖像中的曲線(xiàn)擬合得到的CaCO3樣品濃度與光譜強(qiáng)度的關(guān)系式為：

y=0.000 53x-2.22 （式2）

x：實(shí)驗(yàn)測(cè)量得到的Ca元素317.418 nm處光譜強(qiáng)度的30次平均值；y：樣品濃度

由該圖像中的曲線(xiàn)擬合得到的MgSO4樣品濃度與光譜強(qiáng)度的關(guān)系式為：

y=0.006 76-0.63 （式3）

x：實(shí)驗(yàn)測(cè)量得到的Mg元素279.439 nm處光譜強(qiáng)度的30次平均值；y：樣品濃度

除了用決定系數(shù)來(lái)討論該樣品在電火花誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)中的光譜強(qiáng)度數(shù)據(jù)是否與樣品濃度線(xiàn)性相關(guān)外，還利用了殘差圖來(lái)進(jìn)行分析，如圖4所示。從圖4所示的殘差圖中我們可以較為直觀地看出CaCO3和MgSO4的殘差圖上所描繪的點(diǎn)都在縱軸為O的直線(xiàn)上下隨機(jī)分布，盡管有一定的波動(dòng)存在，但總體上殘差的絕對(duì)值仍然比較小，這說(shuō)明了回歸直線(xiàn)對(duì)各個(gè)觀測(cè)值的擬合情況是良好的。進(jìn)而可以得到模型驗(yàn)證中的變量光譜強(qiáng)度與樣品濃度的線(xiàn)性關(guān)系是較為良好的結(jié)論。

2.4蚊香成分檢測(cè)及定性分析

如圖5所示光譜波長(zhǎng)從189 nm到730 nm的完整光譜圖像，并標(biāo)出了部分常見(jiàn)元素和金屬元素的光譜特征譜線(xiàn)。在本圖中我們列出了包括Ca、C、Mn、Al、Zn、Fe、Ba、Na、H在內(nèi)的一些元素譜峰，這些譜峰的存在說(shuō)明了在蚊香燃燒產(chǎn)物中有這些元素的存在。

后續(xù)若需對(duì)其進(jìn)行定量分析，則需選擇有效的特征譜線(xiàn)進(jìn)行建模。圖5右側(cè)可以看到CI499.453 nm處的光譜譜峰附近有一個(gè)和他相似的光譜譜峰，兩者的波長(zhǎng)相差非常小，且圖像中間向下凹陷，存在一個(gè)自吸收效應(yīng)，若要像2.2、2.3一樣進(jìn)行定量分析，它會(huì)嚴(yán)重影響光譜強(qiáng)度和濃度之間的線(xiàn)性關(guān)系，進(jìn)而造成電火花誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)的測(cè)量精確度下降。而H元素的光譜譜峰要更加完整，沒(méi)有出現(xiàn)明顯的自吸收現(xiàn)象，可作為定量分析的特征元素。

對(duì)于金屬元素，Ca元素的光譜譜峰特性最好，如圖6所示其3條較為靈敏的特征譜線(xiàn)，圖（a）總體的光譜強(qiáng)度較低，圖（b）存在明顯的自吸收效應(yīng)，均不適合用于Ca元素成分的分析。而圖（c）所示的CaⅡ392.997 nm處的光譜譜峰，其光譜強(qiáng)度較高，光譜峰值超過(guò)5 000，且周?chē)鷽](méi)有明顯的其他特征譜線(xiàn)，不會(huì)對(duì)光譜數(shù)據(jù)的采集造成干擾和影響，適合進(jìn)行定量分析。其他金屬元素譜圖的特征譜線(xiàn)的光譜強(qiáng)度良好且沒(méi)有明顯的自吸收現(xiàn)象，可作為后續(xù)定量分析特征譜線(xiàn)。

3結(jié)論

工作在電火花誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)基礎(chǔ)上自制了一套顆粒物成分與濃度檢測(cè)裝置。并將其應(yīng)用于Na、Ca、Mg元素的濃度檢測(cè)分析及蚊香的元素成分分析。結(jié)果表明，Na、Ca、Mg元素的擬合曲線(xiàn)均表現(xiàn)了較好的擬合效果，R2分別為0.981 42、0.741 87、0.716 25，并對(duì)三種元素建立了光譜強(qiáng)度和測(cè)量樣品濃度之間的模型。蚊香燃燒光譜中可觀測(cè)到Ca、C、Mn、Al、Zn、Fe、Ba、Na、H在內(nèi)的一些元素譜峰，這些譜峰的存在說(shuō)明了在蚊香燃燒產(chǎn)物中有這些元素的存在，對(duì)于后續(xù)蚊香定量測(cè)量，由于自吸收及光譜強(qiáng)度原因，C I 499.453 nm不能作為特征波長(zhǎng)，Ca元素應(yīng)選CaⅡ392.997 nm處波長(zhǎng)作為特征譜峰。綜上所述，電火花誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)是一種良好的元素光譜檢測(cè)技術(shù)，有很大的發(fā)展前景。