大米總汞與甲基汞含量特征及暴露風險研究

王亞潔 王澤蘭

汞（mercury），是一種化學物質，俗稱水銀，元素符號是Hg，在元素周期表中位于第六周期第二副族。汞是一種銀白色的重金屬，在常溫常壓下以液態(tài)形式存在，也是自然界中最易揮發(fā)的重金屬。汞的化學性質穩(wěn)定，一般不溶于酸和堿，但在加熱時可與濃硫酸、濃硝酸反應。在常溫下可蒸發(fā)，汞蒸氣和汞的化合物多有劇毒性。

汞在自然界中多以單質汞、無機汞和有機汞化合物的形式存在，有機汞和無機汞化合物中的汞多為Hg2+。汞可以與多種金屬反應生成合金，統(tǒng)稱汞合金（又稱“汞齊”）。汞作為煉金術中神圣三元素的組成之一，在中世紀就已存在，并被人們廣泛的使用。由于特殊的物化性質，汞可以通過大氣進行傳輸，致使其成為一種全球性的污染物質。無機汞在自然條件下可以轉化為毒性很強的甲基汞形態(tài)，1956年，日本水俁灣發(fā)生“水俁病”事件，可謂轟動一時，其根本原因是居民食用了被甲基汞污染的海產品。也正是因為該事件，汞污染問題逐漸得到人們的重視并對此開展了許多研究。

汞元素對人體健康的影響是不容忽視的，國家“十二五”規(guī)劃中對五類重金屬，即汞（Hg）、鎘（Cd）、鉛（Pb）、鉻（Cr）和類金屬砷（As）進行重點監(jiān)控與污染物排放量控制。我國汞排放年總量達到1000t，在世界上所占的份額最大。汞具有高毒性，無機汞攝入過量會引發(fā)腸胃不適、腎病等，有機汞的毒性強于無機汞，攝入過量常會引起神經(jīng)毒性，還可造成心、肝、腎等多種臟器的損害。甲基汞作為有機汞化合物中毒性最強的形式，具有超強的神經(jīng)毒性，被攝入人體后，可透過人體的血腦屏障產生神經(jīng)毒性損傷中樞神經(jīng)，以及通過血胎屏障使胎兒發(fā)生汞中毒，嬰幼兒的中樞神經(jīng)對汞尤其敏感。

水稻在我國不僅是種植面積最大，也是單產量最高的作物，目前我國大概有60%以上的人口將水稻作為主食，人均年消費達到206kg。因此，大米在我們的生活中扮演著重要的角色，其質量不僅關系到人民的身體健康，更能體現(xiàn)國民生活質量的改善與提高，在確保社會安定方面至關重要。在被汞污染的土壤中，汞會在水稻的生長過程中被吸收，然后通過食物鏈的層層轉移最終被人體所吸收，進而對人體造成嚴重的危害。研究表明，按吸收能力：水稻>玉米>高粱>小麥，水稻比其他作物更能吸收汞，對汞的富集能力也極強，而水稻又是居民最主要的糧食作物，因此食用稻米是居民汞暴露的途徑之一。

東北地區(qū)（黑龍江、吉林、遼寧）是我國森林面積最大的區(qū)域，其土地資源占全國總面積的8.3%，其中最具特色的就是黑土壤，也是世界著名的三大黑土地區(qū)之一。同時，東北資源豐富，地域組合較好，擁有的各種資源與質量都居于世界前列，這使得東北地區(qū)成為了我國最好的水稻種植區(qū)。優(yōu)越的條件使東北的糧食種植面積大，產量突出，粳米種植面積在全國占比46%，產量占比50%以上（據(jù)中國水稻網(wǎng)）。除此之外，東北還擁有豐富的礦產資源，并且種類繁多，已清楚儲量的礦種就有84種，在全國占比64%。從改革開放至今，由于大量的開發(fā)開采，東北地區(qū)的生態(tài)環(huán)境受到嚴重破壞，污染日趨嚴重。工業(yè)“三廢”的排放、農藥和化肥的濫用等，使得土壤重金屬污染越發(fā)嚴重。遼寧地區(qū)是重金屬污染最嚴重的一個省，作為我國重要的老工業(yè)基地之一，葫蘆島市有汞超標現(xiàn)象，吉林也有局部地區(qū)受到汞污染。東北地區(qū)作為我國水稻主產區(qū)之一，產自該區(qū)域的水稻銷往全國各地，水稻中重金屬水平也受到廣泛關注。因此，本研究作為“我國市售大米總汞與甲基汞含量特征與健康暴露風險研究”的一部分，擬以東北產區(qū)大米為調查對象，對東北不同產地、不同品種的市售大米進行采集，分析其汞和甲基汞含量，并對其造成的健康暴露風險進行評估。

一、材料與方法

1.樣品前處理。本研究所采集的樣品均為市售可食用大米，通過全面系統(tǒng)地查閱上述三省的水稻種植面積、大米產量，以及人體健康暴露風險的文獻資料，按比例以市場采購和網(wǎng)購的方式，采集大米樣品119個，其中黑龍江69個、吉林30個、遼寧20個，采集樣品后，密封保存運至實驗室進行處理。處理過程包括：稱量（50g）、粉碎（使用歐耐電動食品磨粉機）、自封袋分裝并標注產地與日期、保存?zhèn)溆谩?/p>

2.樣品分析。（1）大米中的總汞分析。用冷原子熒光光譜法（CVAFS）測定大米總汞的含量，其原理是樣品經(jīng)消解后，消解液中的各種形態(tài)汞被轉變成Hg2+，氯化溴起氧化作用，測樣前半個小時加入鹽酸羥胺去除多余的氧化劑，吹高純氮氣之前在氣泡瓶中加入SnCl2還原原子態(tài)汞。將N2以350mL/min左右的流速通入氣泡瓶吹20min，將Hg0全吹到金管，Soda-lime的作用是除去從瓶中所帶的水分，用冷原子熒光法測定。配好所需試劑，冷藏保存，清洗試劑瓶、氣泡瓶等儀器。

（2）甲基汞的測定。用水相乙基化-冷原子熒光光譜法（GC-CVAFS）測定稻米中MeHg含量，其主要分析步驟為：稱取0.5g左右粉碎好的精米樣品于50mL離心管中，同時準備三個空白與三個標準管，每20個樣插入一次平行；向管中加入25%的氫氧化鉀溶液5mL，輕輕搖勻，使樣品與消解液充分混合，然后在75℃-80℃水浴中消解3h以上，消解過程中大概每30min搖一次樣品，待消解完全后冷卻樣品至室溫。在通風櫥中緩慢加入工藝超純濃HCl，調節(jié)pH至酸性。

二、結果與分析

1.大米樣品中總汞和甲基汞含量。（1）總汞含量。根據(jù)市售東北地區(qū)大米檢測結果顯示，大米樣品中總汞檢出率為100%，三個地區(qū)總汞含量高低依次為：黑龍江>遼寧>吉林，含量分別為3.98±1.77ng/g，3.79±1.11ng/g，3.27±0.90ng/g，均低于我國食品安全標準中污染物限量對稻米總汞的限量標準20μg/kg（GB2762-2017）。黑龍江和遼寧的總汞含量較高，可能是因為黑龍江化工廠“三廢”排放污染了農田，而遼寧作為我國重要的老工業(yè)基地之一，是東北地區(qū)重金屬污染最嚴重的一個省。

（2）甲基汞含量。大米中甲基汞的含量范圍是0.32-2.99ng/g，平均含量為1.2±0.52ng/g。就三個省來看，甲基汞含量依次為：吉林（1.37±0.64ng/g）>黑龍江（1.17±0.50ng/g）>遼寧（1.04±0.35ng/g）。數(shù)據(jù)顯示，東北三省大米中甲基汞含量較低，并未超過國家限量標準。最大值與最小值之間的差異，可能是因為地域分布不同，大米中甲基汞主要來源于土壤，而各地受污染程度不同。

2.總汞和甲基汞的相關性。經(jīng)計算，稻米中總汞和甲基汞的含量具有相關性（R=0.30，p<0.01，n=119），三省的甲基汞占比率為：黑龍江29.3%、吉林41.9%、遼寧27.3%。水稻中甲基汞主要來源于土壤，水稻是一種喜溫好濕的糧食作物，大部分時間都在水淹環(huán)境中生長。而在濕潤缺氧的環(huán)境中，硫酸還原菌和鐵還原菌是能使無機汞甲基化的微生物，并且土壤中的硝酸鹽、硫酸鹽等都能促進無機汞甲基化。因此，在一定的環(huán)境條件下，使得汞離子的增加能促進甲基化的發(fā)生，即土壤總汞含量高的地方可能存在甲基汞含量增加的情況。

3.居民汞暴露風險評估結果。通過計算得出甲基汞危險因子HI為0.12±0.055，無機汞危險因子HI為0.089±0.050。結果顯示，東北地區(qū)大米汞含量不存在健康風險。當HI<1.0時，不會對人體健康造成危害；但HI>1時，就有可能對人體產生健康風險，且數(shù)值越大，表示受到的風險脅迫越高。該評估僅僅涉及居民食用大米的情況，不考慮其他暴露途徑。

三、結論

根據(jù)測定的數(shù)據(jù)顯示，本研究所采購的東北三省大米樣品中總汞和甲基汞含量均未超過國家標準，但是因為各地受污染程度不同，造成汞含量存在一定的差異。通過相關性分析以及以上討論可以得出，東北地區(qū)大米總汞與甲基汞含量之間存在顯著的相關性，并且大米甲基汞含量隨著總汞含量增加而增加。暴露風險研究表明，居民食用當?shù)卮竺撞粫斐山】碉L險，但均含有毒性很強的甲基汞，應注意防范長期低劑量甲基汞暴露而導致的體內累積風險。