鈣鈦礦光伏：讓光伏走進千家萬戶

曹杰

摘要：在“3060”雙碳政策的大背景下，未來光伏在一次能源消費的占比將從不到1%提升到25%以上，市場前景可期。鈣鈦礦光伏作為一種新興的光伏技術(shù)，不僅在實驗室效率上與晶硅光伏的效率相似，在成本和工藝上更比晶硅光伏更有優(yōu)勢。此外，鈣鈦礦光伏弱光性能優(yōu)異、光電特性可調(diào)，是晶硅光伏不具備的特點，這使鈣鈦礦光伏在應(yīng)用場景上更有潛力，未來有望使光伏應(yīng)用走進千家萬戶。近年來，多家初創(chuàng)公司開始建立百兆瓦級別的鈣鈦礦光伏產(chǎn)線，協(xié)鑫、隆基及寧德時代等巨頭也紛紛布局?；诖耍疚南到y(tǒng)介紹鈣鈦礦光伏的發(fā)展背景、現(xiàn)狀，研究產(chǎn)業(yè)化過程中遇到的問題和進展，以供參考。

關(guān)鍵詞：鈣鈦礦；光伏；太陽能電池；新能源

一、光伏技術(shù)發(fā)展背景

光伏技術(shù)的發(fā)展有近兩百年的歷史。理論研究起源于1839年，法國物理學(xué)家Bequerel首次在電解液中的鍍銀鉑電極上發(fā)現(xiàn)光伏效應(yīng)。直到1950年，新型固態(tài)電子產(chǎn)品的需求推動了高質(zhì)量硅片的發(fā)展，進而催生了硅基光伏行業(yè)。1954年，貝爾實驗室報道了第一個硅基太陽能電池，也被稱為第一代光伏技術(shù)。1958年，首次進行硅太陽能電池在人造衛(wèi)星上的應(yīng)用研究，開啟了使用太陽能發(fā)電的新階段。1960年，太陽能電池開始進入工業(yè)應(yīng)用，首次實現(xiàn)了并網(wǎng)發(fā)電。

二十世紀(jì)八十年代，非晶硅薄膜光伏電池的興起帶動薄膜電池市場份額快速提升，薄膜電池的市場份額曾達到30%以上。以非晶硅、碲化鎘、銅銦鎵硒和砷化鎵為代表的薄膜光伏被稱為第二代光伏技術(shù)；而后來發(fā)明的有機光伏和鈣鈦礦光伏等薄膜光伏技術(shù)，可溶液加工、潛在的低成本和低能耗，被稱為第三代光伏技術(shù)。在第三代光伏技術(shù)中，鈣鈦礦太陽能電池的誕生讓其他新興光伏技術(shù)黯然失色，成為高效率的光伏技術(shù)。

雖然鈣鈦礦光伏近十年的發(fā)展突飛猛進，但鈣鈦礦材料的歷史淵源較為久遠。鈣鈦礦材料起源于礦物質(zhì)鈣鈦氧化物（CaTiO3），它是由德國礦物學(xué)家Gustav Rose于1839年發(fā)現(xiàn)，后來被俄羅斯礦物學(xué)家Lev A. Perovski表征，鈣鈦礦（Perovskite）由此得名。直到2006年，日本科學(xué)家Miyasaka等人首次將有機金屬鹵化物鈣鈦礦作為光敏劑應(yīng)用在光伏電池中。然而，早期的鈣鈦礦光伏電池由于效率低、壽命短，并沒有引起更多的關(guān)注。直到2012年，鈣鈦礦光伏電池中引入固體電解質(zhì)Spiro－MeOTAD作為空穴傳輸材料，電池壽命明顯延長，且效率提高到9.7%，研究者開始將注意力聚焦在鈣鈦礦光伏上。早在2010年，Henry Snaith創(chuàng)立全球第一家鈣鈦礦光伏電池公司Oxford PV，開啟了鈣鈦礦光伏商業(yè)化的道路；同年，范斌等人也成立了我國第一家從事鈣鈦礦光伏電池的公司——廈門惟華光能，而彼時鈣鈦礦光伏技術(shù)和市場還未成熟，惟華光能在2016年被光伏巨頭協(xié)鑫集團所收購。隨后的幾年里，研究者通過調(diào)節(jié)鈣鈦礦材料組分、設(shè)計新器件結(jié)構(gòu)和開發(fā)新工藝，實現(xiàn)了單結(jié)25.7%、雙結(jié)29%的光電轉(zhuǎn)換效率；與此同時，諸多初創(chuàng)公司紛紛成立，產(chǎn)業(yè)巨頭隆基和寧德時代等也開始布局鈣鈦礦光伏，共同助力鈣鈦礦光伏的商業(yè)化進程。

二、鈣鈦礦光伏優(yōu)勢

光伏行業(yè)發(fā)展多年來，除了晶硅外，還沒有哪項技術(shù)如鈣鈦礦光伏一樣同時吸引學(xué)術(shù)界和工業(yè)界眾多的關(guān)注，這主要得益于鈣鈦礦光伏在成本、生產(chǎn)工藝以及性能上的優(yōu)勢。

（一）成本優(yōu)勢

第一，材料用量少。鈣鈦礦光伏電池由于光吸收能力強，材料的用量非常低，鈣鈦礦組件中鈣鈦礦層厚度大概是0.4um，而晶硅組件中的硅片厚度通常為180um，相差40～50倍。

第二，組件價格低廉。晶硅純度必須達到99.9999%以上才能用于制造太陽能電池，而鈣鈦礦只需98%左右就可以用于制造效率20%以上的太陽能電池。當(dāng)前，晶硅組件的制造成本在1元/W以上，而鈣鈦礦組件成本只有一半，未來仍有較大的降本空間。

第三，投資成本低。以1GW產(chǎn)能投資來對比，晶硅的硅料、硅片、電池、組件全部加起來，需要10億元的投資，而同等規(guī)模下，鈣鈦礦的投資約為5億元左右，是晶硅的一半。

（二）工藝優(yōu)勢

第一，工藝簡單，產(chǎn)業(yè)鏈縮短。對于晶硅而言，硅料、硅片、電池、組件需要4個以上不同工廠生產(chǎn)加工，一片組件的制造時間為3天左右；而對于鈣鈦礦只需1個工廠加工，從玻璃、膠膜、靶材、化工原料進廠到組件成型，總共需要45min。

第二，低溫制備，能耗低。晶硅在拉單晶的過程中需要900℃以上的溫度將硅料融化，而鈣鈦礦各功能層的加工溫度不超過180℃，且大多數(shù)環(huán)節(jié)也無需真空條件。鈣鈦礦光伏與晶硅光伏的對比，如圖1所示。

（三）性能優(yōu)勢

1.光電轉(zhuǎn)化效率高

鈣鈦礦材料具有較高的光吸收系數(shù)和較長的載流子擴散距離。在可見光波長范圍內(nèi)，鈣鈦礦的光吸收系數(shù)比硅高1～2個數(shù)量級；鈣鈦礦材料吸收的光子轉(zhuǎn)換成電子后，由于其載流子具有較長的擴散距離，很容易被電極收集、損耗較小，因此綜合表現(xiàn)出較高的光電轉(zhuǎn)換效率。

2.弱光性能好

理論研究表明，弱光下光伏電池的發(fā)電效率與能帶間隙有關(guān)，在接近2eV帶隙時，光伏電池在弱光下的效率高達52%。而晶硅的帶隙約1.1eV，偏離2eV較多，弱光下發(fā)電效率很低。

3.光伏特性可調(diào)

鈣鈦礦材料可以通過調(diào)節(jié)組分，使其能帶間隙在1.4～2.3eV之間連續(xù)可調(diào)，可以衍生出區(qū)別于硅基光伏的應(yīng)用，例如，弱光光伏發(fā)電、半透明電池實現(xiàn)建筑光伏一體化以及制成疊層電池。而相較之下，晶硅光伏電池只有單一的帶隙，性能的優(yōu)化空間與應(yīng)用場景均十分有限。

三、材料與器件

（一）鈣鈦礦材料

有機無機復(fù)合金屬鹵化物鈣鈦礦材料是指化學(xué)式滿足ABX3這類鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的具有光電特性材料，其中A為一價有機（甲基銨，MA+或甲脒，F(xiàn)A+）或無機（Cs+）陽離子，或兩者的混合物；B是Pb2+或Sn2+，或兩者的混合物；X是鹵化物陰離子（I－、Br－或Cl－或它們的混合物）。B位陽離子和X位鹵化物陰離子形成八面體，占體心立方晶格的角位，而A位陽離子位于中心。晶格中的離子半徑?jīng)Q定鈣鈦礦材料的結(jié)構(gòu)，而結(jié)構(gòu)會影響鈣鈦礦材料的電子性質(zhì)和穩(wěn)定性，從而影響鈣鈦礦光伏電池的性能和壽命。因此，研究者通常調(diào)控鈣鈦礦材料A、B和X位離子的配比，優(yōu)化光伏電池的穩(wěn)定性。

（二）器件結(jié)構(gòu)

光伏器件通常是基于P－N結(jié)或P－I－N（或N－I－P）結(jié)型的結(jié)構(gòu)，其中，P、N和I分別代表P型半導(dǎo)體、N型半導(dǎo)體和本征半導(dǎo)體。P型半導(dǎo)體常被用作空穴傳輸材料，在鈣鈦礦器件中常用的P型材料包括有機材料Spiro－MeOTAD、PTAA和無機材料NiO等；N型半導(dǎo)體常被用作電子傳輸材料，常見的N型材料包括有機材料PCBM、C60和無機材料SnO2、TiO2等。鈣鈦礦光伏電池是典型的P－I－N型三明治結(jié)構(gòu)，在N型半導(dǎo)體和P型半導(dǎo)體之間的本征半導(dǎo)體區(qū)域形成P－I－N結(jié)，鈣鈦礦在器件結(jié)構(gòu)中被視作本征半導(dǎo)體。對于疊層電池，是將鈣鈦礦電池和晶硅電池或?qū)拵垛}鈦礦電池和窄帶隙鈣鈦礦電池堆疊起來，利用兩個子電池各自對不同光波長的吸收能力差異，提高光電轉(zhuǎn)換效率。目前，實驗室單結(jié)鈣鈦礦電池的認(rèn)證效率為25.7%，而寬帶隙/窄帶隙鈣鈦礦疊層和硅/鈣鈦礦疊層的實驗室認(rèn)證效率分別為29%和32.4%。

（三）制備工藝

有機金屬鹵化物鈣鈦礦具有豐富的材料種類，薄膜制備工藝也較為多樣化。起初，學(xué)術(shù)研究上以旋涂法為主，絕大部分器件的有效面積小于1cm2，遠低于太陽能電池商業(yè)化所需的尺寸。對于大尺寸鈣鈦礦薄膜的制備，旋涂法不僅會顯著降低薄膜的均勻性，也會浪費大量的原料。近年來，研究者致力于開發(fā)制備大尺寸鈣鈦礦薄膜的工藝，大體上分為兩類：第一，溶液法，例如，刮刀涂布法、噴涂法和狹縫涂布法等；第二，固相反應(yīng)法，例如，熱蒸法和化學(xué)氣相沉積等。其中，刮刀涂布和狹縫涂布法是目前產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用較多的工藝，而熱蒸法是硅/鈣鈦礦疊層電池較主流的工藝。

四、產(chǎn)業(yè)化進程

（一）挑戰(zhàn)及進展

雖然鈣鈦礦光伏電池具有眾多優(yōu)勢，且在效率方面取得了顯著成就，但在通往產(chǎn)業(yè)化的路上仍有不足，主要表現(xiàn)在以下方面：

1.穩(wěn)定性

鈣鈦礦材料是一種離子型化合物，易受水蒸氣和氧的影響，其中的鹵素碘離子尺寸較小，在光照和高溫的作用下易產(chǎn)生離子遷移，從而使電池效率大幅下降。另外，作為一種有機—無機雜化的離子晶體，鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)中的有機成分不耐高溫。目前，主要通過調(diào)節(jié)材料的組分讓晶體結(jié)構(gòu)更為穩(wěn)定，從而延長光伏組件的壽命。此外，其他功能層和電極材料對整個電池的穩(wěn)定性也至關(guān)重要。

目前，業(yè)界在鈣鈦礦穩(wěn)定性的改善方面取得了一些突破性進展。2020年底，萬度光能宣稱在晶硅IEC61215標(biāo)準(zhǔn)下，鈣鈦礦組件連續(xù)工作9000h性能維持穩(wěn)定；2021年，纖納光電宣布其光伏組件通過基于IEC61215標(biāo)準(zhǔn)的穩(wěn)定性加嚴(yán)測試，性能衰減小于效率初始值的5%。然而，IEC61215是針對晶硅光伏的加速老化測試，但晶硅和鈣鈦礦屬于完全不同的材料體系，鈣鈦礦光伏測試套用晶硅的測試標(biāo)準(zhǔn)是否合適還有待討論。

2.大尺寸制備

雖然鈣鈦礦光伏電池在實驗室中（≤1cm2）獲得了較高的光電轉(zhuǎn)換效率，但器件尺寸做大后，效率下降。制備大尺寸高效率鈣鈦礦光伏組件較難的原因主要包括：第一，鈣鈦礦薄膜尺寸放大后容易出現(xiàn)孔洞和厚度不均勻等現(xiàn)象；第二，鈣鈦礦光伏組件中的金屬氧化物薄膜方阻較大，尺寸放大后阻抗導(dǎo)致的器件效率衰減較明顯。

隨著鈣鈦礦技術(shù)及大尺寸工藝的發(fā)展，大尺寸鈣鈦礦光伏組件的性能也穩(wěn)步提升。協(xié)鑫光電于2020年開始建設(shè)100MW的產(chǎn)線，鈣鈦礦組件尺寸達1×2m2，宣稱2023年將效率提升18%以上。2022年5月，杭州纖納光電推出了鈣鈦礦光伏組件，尺寸為1245×635×6.4mm，此前，公司開發(fā)的20cm2尺寸的迷你組件效率高達21.4%。2023年3月，極電光能150MW產(chǎn)能的產(chǎn)線已投產(chǎn)，在800cm2的小組件上實現(xiàn)了19.9%的效率。除了上述三家公司在大尺寸鈣鈦礦光伏組件的效率上取得了突破性進展，海外的Oxford PV和國內(nèi)的萬度光能等也紛紛在建百兆瓦級別的量產(chǎn)線。

3.環(huán)保問題

當(dāng)前，性能優(yōu)越的鈣鈦礦光伏材料都含有鉛，較高劑量的鉛對環(huán)境和人體都有危害，鈣鈦礦材料包括鉛劑量的問題仍有待進一步討論。事實上，鈣鈦礦光伏器件中的鉛含量較低，鉛作為一種耐熱焊料被用于晶硅光伏組件中，RoHS標(biāo)準(zhǔn)要求鉛在晶硅光伏組件中的含量不高于0.1%，而鈣鈦礦光伏組件中的鉛含量低于0.01%。0.4um厚的鈣鈦礦薄膜含有約0.4g鉛/m2，含量不到硅基光伏組件中使用的鉛焊料量的1/50。此外，與金屬鉛不同，鈣鈦礦中所含的鉛離子（Pb2+）可通過用酸洗以水溶液的形式回收。

（二）競爭格局

鈣鈦礦光伏技術(shù)尚處于商業(yè)化前夕，還沒有形成完整的產(chǎn)業(yè)鏈，隨著學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的不斷推進，技術(shù)會日趨成熟，產(chǎn)業(yè)鏈也會日益完善。目前，在中游鈣鈦礦光伏組件環(huán)節(jié)，國內(nèi)外有近三十家公司在布局鈣鈦礦光伏的產(chǎn)業(yè)化，國內(nèi)一些公司在大尺寸組件性能和穩(wěn)定性等方面較領(lǐng)先。國外的公司主要包括英國的Oxford PV、波蘭的Saule Technologies，國內(nèi)的公司主要包括纖納光電、萬度光能、極電光能，以及光伏巨頭協(xié)鑫光電和隆基光伏等。當(dāng)前，競爭格局未定，有技術(shù)實力和工程化能力的公司仍有較大的發(fā)展機會。

五、結(jié)語

在“3060”雙碳政策的大背景下，未來光伏在一次能源消費的占比將從不到1%提升到25%以上，光伏市場前景可期。有機金屬鹵素鈣鈦礦作為一種新興的光伏技術(shù)，實驗室效率經(jīng)過十幾年的發(fā)展就可以比肩晶硅電池六十多年才實現(xiàn)的效率。相比晶硅光伏，鈣鈦礦光伏還具有以下優(yōu)勢：第一，成本低，體現(xiàn)在材料用量少、原料價格便宜以及產(chǎn)線投資成本低三個方面，未來鈣鈦礦光伏組件的成本有望降低至晶硅組件成本的1/2。第二，工藝簡單，縮短產(chǎn)業(yè)鏈且降低能耗，鈣鈦礦光伏的生產(chǎn)時間及能耗都不到晶硅光伏的1/10。第三，性能優(yōu)異，尤其體現(xiàn)在弱光性能好和光伏特性可調(diào)兩方面，有望促使將鈣鈦礦光伏技術(shù)應(yīng)用在晶硅不能勝任的場景，有機會使光伏進入千家萬戶，為家用電器提供能源。要想實現(xiàn)這一美好藍圖，鈣鈦礦光伏依然需要努力提升自身的壽命和大尺寸組件的效率。當(dāng)前，鈣鈦礦光伏處于商業(yè)化前夕，是創(chuàng)投機構(gòu)可以關(guān)注和布局的方向。