溶液系統(tǒng)中揮發(fā)性溶質(zhì)間化學反應的摩爾吉布斯函數(shù)

王新平，呂洋，尹婷婷，賈穎萍，李艷華，鐘和香

1 大連大學環(huán)境與化學工程學院，遼寧 大連 116622

2 大連理工大學化工學院，遼寧 大連 116024

對于工業(yè)化學反應過程，液相反應占有非常高的比重。目前國內(nèi)多數(shù)經(jīng)典物理化學教材，其化學熱力學內(nèi)容較多地討論氣相反應，而對于液相化學反應討論較少。對于揮發(fā)性溶質(zhì)的溶液系統(tǒng)，止于給出溶質(zhì)B化學勢的表述，而不對其化學反應的標準摩爾吉布斯函數(shù)計算進行討論[1-8]。但是，對于這樣的溶液系統(tǒng)而言，其的計算方法實際上與氣相系統(tǒng)、液態(tài)混合物完全不同。如該特殊點不在教材或教學中明確指出，則學習者便非常容易在應用中走向錯誤，并最終導致標準平衡常數(shù)K?的錯誤求算。因此，從學以致用的角度上看，物理化學教材在此內(nèi)容上還有待前行一步。

從實際需要出發(fā)，本文由討論稀溶液系統(tǒng)揮發(fā)性溶質(zhì)化學勢表述的參考態(tài)開始，說明應該如何計算稀溶液系統(tǒng)中揮發(fā)性溶質(zhì)之間化學反應的，為物理化學教材建設和物理化學教學給出參考。

1 稀溶液系統(tǒng)為什么用一個實際不存在的假想態(tài)作為溶質(zhì)化學勢表述的參考態(tài)？

在多組分理想氣體混合物系統(tǒng)中，任一組分B的化學勢，都等于B以同一分壓單獨存在時的化學勢，即

對于理想稀溶液系統(tǒng)中的揮發(fā)性溶質(zhì)B，其化學勢的表述，需要借助其在等溫、等壓下液、氣兩相的平衡條件μB(理想稀溶液,xB,T,p) =μB(理想氣體混合物,yB,T,p)與式(1)結合才能得到表述。此外，還需要該平衡條件下它在液、氣兩相中濃度(xB和yB)之間的關系。亨利定律pB=p·yB=Kx,B·xB剛好為后者給出了支持。這樣，在理想稀溶液系統(tǒng)中揮發(fā)性溶質(zhì)B的化學勢就是：

將上式整理為：

在此需要說明的是，在嚴格的意義上，亨利常數(shù)Kx,B(以及后面的Kb,B)其實并不僅僅是溫度的函數(shù)，也是壓強的函數(shù)[7]，只是因通常查得的亨利常數(shù)為常壓測得的結果以及相應數(shù)據(jù)受壓強影響較小，而忽略受壓強的影響，粗略地只將其視為溫度的函數(shù)。這樣，當B在液相的組成xB= 1時，該式等號右側第3項的值為0，若假定此時組分B還遵守亨利定律，即pB=Kx,B× 1，則等號右側前兩項之和就是溫度T下，B在組成xB= 1的純B液相中與氣相中分壓為pB平衡的B的化學勢。因此，該加和的值可以理解為B在下述“假想溶液”中的化學勢。該“假想溶液”的特點是，液相組成為xB= 1，但符合亨利定律。把B在這個“假想溶液”中的化學勢表述為，則

雖然符合上述特點的“假想溶液”宏觀態(tài)實際上并不存在，但利用式(3)表示B在這個“假想溶液”中的化學勢，式(2)就變得如下非常簡明的式(4)了。

這就是現(xiàn)有物理化學教材[1-11]給出的理想稀溶液中揮發(fā)性溶質(zhì)B化學勢的表述式。在式(4)中之所以用一個根本不存在的假想宏觀態(tài)(溫度T、壓強p?下xB= 1、符合亨利定律的純液體B)作為參考態(tài)，其實僅是為了簡便描述值的需要。

對于揮發(fā)性溶質(zhì)濃度用bB標度的理想稀溶液，溶質(zhì)B的化學勢表述以假想宏觀態(tài)(溫度T、p?下濃度為bB= 1 mol·kg-1但符合亨利定律的溶液)作為參考態(tài)的原因，也是如此。

對于由B在溫度T、壓強p下氣液兩相平衡導出的下式

則(5)式就變成了形式非常簡單的式(7)：

2 溶液反應系統(tǒng)的

對于揮發(fā)性溶質(zhì)、濃度用xB標度的溶液，雖然其參考態(tài)為純B，但如果像氣態(tài)系統(tǒng)、液態(tài)混合物系統(tǒng)那樣計算化學反應的標準摩爾吉布斯函數(shù)，即依化學反應計量數(shù)對各純反應參與物的摩爾吉布斯函數(shù)進行計權加和[9,11]，那就大錯而特錯了。這是因為，式(4)中的對應的標準態(tài)并不是實際存在的B純液態(tài)，而是一個假想的、帶有附加條件的“純液態(tài)”。因此，不能取值，而應按照(3)式取值。其中是純氣體B在溫度T的標準摩爾吉布斯函數(shù)，Kx,B(T)是溶液中揮發(fā)性溶質(zhì)B在溫度T的常壓亨利常數(shù)。在這里應該注意的是，如果的計算出現(xiàn)錯誤，必將導致最終要求的K?值“謬誤千里”。對于大量惰性溶劑存在的反應系統(tǒng)，若反應參與物均為揮發(fā)性溶質(zhì)，則的計算應按下式進行：

其中Kx,B為B在相應溶劑、溫度T、常壓、B的濃度以摩爾分數(shù)標度的亨利常數(shù)。

同理，對于濃度用bB標度的稀溶液系統(tǒng)，由(6)式可知，不能取值，而應取值。對于大量惰性溶劑存在的反應系統(tǒng)，若反應參與物均為揮發(fā)性溶質(zhì)，則應按下式進行計算：

其中b?= 1 mL·kg-1，Kb,B為B在相應溶劑、溫度T、常壓、B的濃度以質(zhì)量摩爾濃度標度的亨利常數(shù)。

3 結語