磺酸/硫酸鹽類表面活性劑在工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用

焦提留 章勇鋒 陳偉鑫 葉承忠 戰(zhàn)玉潔 劉曉臣

1.中輕化工紹興有限公司，浙江紹興，312369；

2.中國(guó)日用化學(xué)研究院，表面活性劑國(guó)家工程研究中心，山西太原，030001

磺酸/硫酸鹽類表面活性劑是由磺化劑（如三氧化硫、發(fā)煙硫酸、氯磺酸等）與含有可磺化基團(tuán)的物質(zhì)（如雙鍵、醇羥基、酯基等）反應(yīng)生成的一類表面活性劑。作為陰離子表面活性劑的重要組成部分，磺酸/硫酸鹽類表面活性劑的主要品種有直鏈烷基苯磺酸（LAS）、脂肪醇醚硫酸鹽（AES）、α-烯烴磺酸鹽（AOS）、脂肪醇硫酸鹽（K12）、脂肪酸甲酯磺酸鹽（MES）及油脂基乙氧基化物磺酸鹽（SNS）等。2021年磺酸/硫酸鹽類表面活性劑總產(chǎn)量約為150萬(wàn)噸，占表面活性劑總產(chǎn)量的38.67%[1]。

21世紀(jì)之初，隨著我國(guó)洗滌劑行業(yè)的快速發(fā)展，市場(chǎng)對(duì)磺酸/硫酸鹽類表面活性劑的需求量猛增，2003年中輕化工股份有限公司在紹興工廠建成國(guó)內(nèi)首套3.8 t/h多管式連續(xù)磺化裝置，解決了國(guó)內(nèi)磺酸/硫酸鹽類表面活性劑產(chǎn)能不足的問(wèn)題，隨后磺化廠家紛紛新增國(guó)產(chǎn)化磺化裝置，磺酸/硫酸鹽類表面活性劑的產(chǎn)銷量快速增長(zhǎng)。隨著近幾年洗滌劑行業(yè)增速放緩，磺酸/硫酸鹽表面活性劑供大于求，市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)激烈。為了取得產(chǎn)品價(jià)格優(yōu)勢(shì)，磺化廠家紛紛新增產(chǎn)能，攤薄生產(chǎn)成本，導(dǎo)致出現(xiàn)磺化產(chǎn)能嚴(yán)重過(guò)剩問(wèn)題?；撬?硫酸鹽類表面活性劑主要應(yīng)用于洗滌劑行業(yè)，在工業(yè)領(lǐng)域雖有一定的應(yīng)用，但用量遠(yuǎn)不及洗滌劑行業(yè)，導(dǎo)致產(chǎn)品同質(zhì)化較為嚴(yán)重。因此開(kāi)發(fā)磺酸/硫酸鹽類表面活性劑在工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用技術(shù)，擴(kuò)展不同領(lǐng)域?qū)撬?硫酸鹽類表面活性劑的需求，對(duì)解決產(chǎn)能過(guò)剩問(wèn)題和產(chǎn)品同質(zhì)化問(wèn)題具有重要的意義[2-3]。

本文主要介紹了磺酸/硫酸鹽類表面活性劑在建筑、三次采油、盾構(gòu)、農(nóng)藥、消防等工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用。

1 在混凝土引氣劑領(lǐng)域的應(yīng)用

引氣劑是混凝土及水泥制品中應(yīng)用最為廣泛的外添加劑之一。在現(xiàn)代混凝土技術(shù)中，引氣劑的加入能夠通過(guò)在混凝土/砂漿拌合物漿體中引入均勻分布且穩(wěn)定的微小氣泡，提高混凝土的和易性、流動(dòng)性、抗凍性以及耐久性等性能。

磺酸/硫酸鹽類表面活性劑因具有優(yōu)異的引氣性能和配伍性能而被應(yīng)用于各類混凝土引氣劑及其配方體系中，目前已被應(yīng)用到砂漿引氣劑中的磺酸/硫酸鹽類表面活性劑有AOS、K12以及LAS等。鄭寶春等[4]在研究不同的引氣劑對(duì)濕拌砂漿性能的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，AOS等能夠有效控制濕拌砂漿的稠度經(jīng)時(shí)損失，從而提高濕拌砂漿的穩(wěn)泡性能。甘德清等[5]研究了不同種類引氣劑對(duì)充填料漿流變特性及力學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)在料漿質(zhì)量濃度為60%、灰砂比為1∶4條件下，用K12作為引氣劑時(shí)，引氣效果最好，料漿流變特性更好，充填體的7 d單軸抗壓強(qiáng)度降低幅度最小。

2 在盾構(gòu)用泡沫劑領(lǐng)域的應(yīng)用

將泡沫用于盾構(gòu)渣土改良材料的研究始于20世紀(jì)80年代的日本，經(jīng)過(guò)近40年的發(fā)展，泡沫劑已成為應(yīng)用最為廣泛的渣土改良材料之一，其在土壓盾構(gòu)施工過(guò)程中具有以下優(yōu)勢(shì)：①泡沫劑形成的泡沫能夠有效地包裹土體顆粒，增加潤(rùn)滑性，降低盾構(gòu)機(jī)工作時(shí)刀盤和螺旋排土器的扭矩，降低刀具磨損風(fēng)險(xiǎn)，提高刀具使用壽命；②泡沫能夠減小砂石的內(nèi)外摩擦角，降低黏土黏性，從而增強(qiáng)砂石和黏土的塑流性，提高掘進(jìn)速度；③泡沫能夠有效改變砂土的滲透系數(shù)，改善砂土的止水性能，防止噴涌現(xiàn)象，保持地層穩(wěn)定[6-7]。

磺酸/硫酸鹽類表面活性劑作為一類發(fā)泡性能優(yōu)異的表面活性劑而備受盾構(gòu)用泡沫劑研究學(xué)者的關(guān)注。喬國(guó)剛[6]運(yùn)用正交試驗(yàn)方法考察了K12和AES對(duì)泡沫劑配方發(fā)泡效能和穩(wěn)定性的影響，成功開(kāi)發(fā)了5組以K12為主成分的盾構(gòu)用發(fā)泡劑配方，其中4號(hào)配方（K12含量為6%、AES含量為4%、脂肪醇聚氧乙烯醚含量為1%）的發(fā)泡倍率明顯高于國(guó)內(nèi)外市售發(fā)泡劑。周雄[8]在開(kāi)發(fā)發(fā)泡劑配方時(shí)發(fā)現(xiàn)不同種類的親水基團(tuán)對(duì)表面活性劑的發(fā)泡性能影響較大，在相同疏水基條件下，親水基團(tuán)的發(fā)泡能力依次為硫酸基＞羧酸基＞磷酸基，開(kāi)發(fā)了以AOS、K12和AES為主成分的ZDF系列發(fā)泡劑配方，并與三種商用配方對(duì)比，結(jié)果顯示ZDF系列自制泡沫劑具有優(yōu)異的發(fā)泡性、穩(wěn)泡性、良好的耐酸堿鹽性和抗低溫效果。針對(duì)頂管隧道砂土地層，侯茜茜[7]開(kāi)發(fā)了以AES為主發(fā)泡成分的陰非離子復(fù)配發(fā)泡劑，該發(fā)泡劑泡沫綜合質(zhì)量良好。

3 在農(nóng)藥助劑領(lǐng)域的應(yīng)用

表面活性劑作為農(nóng)藥制劑的重要組成成分，在農(nóng)藥配方中具有分散、乳化、增溶和潤(rùn)濕等作用，提高藥劑在稀釋過(guò)程中的穩(wěn)定性，增強(qiáng)藥物在植物和害蟲(chóng)表面的鋪展和附著性能，提高藥效，降低使用量，已廣泛應(yīng)用于懸浮劑、水乳劑和微乳劑等各類農(nóng)藥劑型中[9]。

磺酸/硫酸鹽類表面活性劑作為一類具有良好潤(rùn)濕和乳化性能的表面活性劑已被研究學(xué)者應(yīng)用到各類農(nóng)藥制劑中，并表現(xiàn)出了優(yōu)異的性能。QIU等[10]利用K12修飾類水滑石化合物，通過(guò)溶劑揮發(fā)法將阿維菌素插層到類水滑石化合物中，得到了藥物釋放速度可受pH值、溫度以及電解質(zhì)等外界條件控制的農(nóng)藥緩釋劑。雷丹[11]在研究助劑類型及配比對(duì)巨大芽孢桿菌可濕性粉劑的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)以LAS為潤(rùn)濕劑、以木質(zhì)素磺酸鈉為分散劑，且潤(rùn)濕劑和分散劑配比為4∶6時(shí)，粉劑的潤(rùn)濕性和分散性效果最佳。目前LAS、K12和AES幾類產(chǎn)品已在農(nóng)藥領(lǐng)域占據(jù)了一定的應(yīng)用市場(chǎng)。

4 在油田驅(qū)油劑油技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用

表面活性劑驅(qū)是一種以表面活性劑溶液作為驅(qū)油劑提高原油采收率的驅(qū)油方法，是目前三次采油最主要的研究方向之一，表面活性劑在其中起到以下幾個(gè)方面作用：第一，主要通過(guò)降低油水界面張力，減小油藏孔隙對(duì)油水混合物的阻力，增加油水混合物的流動(dòng)性；第二，適宜的表面活性劑可以改善油藏中親油巖石的親水性，降低巖石表面對(duì)油水混合物原油的吸附力，增強(qiáng)油水混合物在油藏孔隙中的驅(qū)替效率；第三，表面活性劑吸附在油水混合物的油水界面，從而形成乳狀液體，降低油水混合物因摩擦造成的能量損失，使油水混合物在油藏孔隙中更好地聚集并且運(yùn)移[12-13]。

磺酸/硫酸鹽類表面活性劑因具有良好的界面活性和泡沫性能、突出的配伍性能以及價(jià)格低廉等優(yōu)勢(shì)已應(yīng)用于各類驅(qū)油劑配方中，目前在驅(qū)油劑配方中應(yīng)用較多的有石油磺酸鹽、重烷基苯磺酸鹽、K12、AOS以及AES等，劉曉敏[14]在研究驅(qū)油用泡沫體系時(shí)，發(fā)現(xiàn)在K12∶十二烷基三甲基溴化銨∶烷基糖苷摩爾比為0.36∶0.24∶0.4時(shí)，可以在總濃度為2～7 mM的范圍內(nèi)獲得超低油/水界面張力，最低達(dá)到2.9×10-5mN/m，相應(yīng)的綜合泡沫指數(shù)達(dá)到936 Ls。石博文[15]在研究大港官109-1斷塊油藏復(fù)合驅(qū)油體系配方時(shí)發(fā)現(xiàn)，石油磺酸鹽和重烷基苯磺酸鹽具有很好的協(xié)同作用，可使油水界面張力達(dá)到10-3數(shù)量級(jí)。

5 在泡沫滅火劑領(lǐng)域的應(yīng)用

泡沫滅火作為火災(zāi)撲救的常用方法之一，主要通過(guò)冷卻、隔氧窒息以及熱輻射阻隔等發(fā)揮滅火效果，所用到的泡沫滅火劑是一種由表面活性劑、有機(jī)溶劑以及泡沫穩(wěn)定劑等組成的泡沫濃縮液，在使用時(shí)與水按一定比例混合配制而成的泡沫溶液，利用消防泡沫產(chǎn)生裝置制造消防泡沫。目前常用的泡沫滅火劑為氟碳表面活性劑，由于氟碳表面活性劑穩(wěn)定性好，在自然環(huán)境中很難降解，所以長(zhǎng)期積累在生物鏈中會(huì)造成環(huán)境污染。

磺酸/硫酸鹽類表面活性劑因具有良好的發(fā)泡性能和生物降解性能，可用于替代泡沫滅火劑中的氟碳表面活性劑，許多學(xué)者也開(kāi)展了相關(guān)研究，并在泡沫滅火劑領(lǐng)域形成了一定的應(yīng)用。賈海林等[16]在研究碳?xì)?有機(jī)硅/低碳醇復(fù)配泡沫體系時(shí)，發(fā)現(xiàn)K12/非離子有機(jī)硅表面活性劑/低碳醇體系產(chǎn)生的泡沫能夠通過(guò)物理和化學(xué)作用高效協(xié)同抑制煤自燃行為的發(fā)生。盛友杰[17]在研究K12與有機(jī)硅（PTS）復(fù)配體系時(shí)發(fā)現(xiàn)，復(fù)配體系具有良好的發(fā)泡性能和泡沫穩(wěn)定性，具備作為泡沫滅火劑的潛在可能。

6 結(jié)語(yǔ)

近年來(lái)，磺酸/硫酸鹽類表面活性劑面臨著產(chǎn)能過(guò)剩和產(chǎn)品同質(zhì)化問(wèn)題，建議磺化企業(yè)可以通過(guò)以下兩個(gè)手段解決這些問(wèn)題：①深入研究磺酸/硫酸鹽類表面活性劑在混凝土引氣劑、盾構(gòu)用泡沫劑、農(nóng)藥用表活劑、油田驅(qū)油劑、泡沫滅火劑等工業(yè)領(lǐng)域的作用機(jī)制，進(jìn)一步提升磺酸/硫酸鹽類表面活性劑在工業(yè)的應(yīng)用深度；②針對(duì)特定工業(yè)領(lǐng)域開(kāi)發(fā)特定產(chǎn)品指標(biāo)的磺酸/硫酸鹽類表面活性劑，提高產(chǎn)品差異化和附加值。