淺談國內(nèi)自動(dòng)洗碗機(jī)用洗滌劑適應(yīng)性改進(jìn)趨勢

馬業(yè)萍 陶 冶

1.國家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專利局，北京，100088；2.國家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作北京中心，北京，100160

隨著科技進(jìn)步和人們生活水平的提高，國內(nèi)消費(fèi)者已經(jīng)形成了對洗碗機(jī)的初步認(rèn)知，洗碗機(jī)在國內(nèi)家庭的普及率也有所提高?？梢灶A(yù)期，隨著消費(fèi)人群的代際交替，洗碗機(jī)在國內(nèi)的市場規(guī)模仍然會(huì)持續(xù)擴(kuò)展。據(jù)相關(guān)數(shù)據(jù)顯示，2023年上半年，國內(nèi)洗碗機(jī)的全渠道銷售額達(dá)到61億元，同比提升9%[1]。為了不斷提升自動(dòng)洗碗機(jī)的洗凈效率，除了優(yōu)化升級機(jī)器本身的機(jī)械設(shè)備，開發(fā)與之配套的自動(dòng)洗碗機(jī)專用洗滌劑也尤為重要。

自動(dòng)洗碗機(jī)用洗滌劑與織物洗滌劑等其他類型的洗滌劑不同，其針對的目標(biāo)污垢有明顯的地域特點(diǎn)。中國飲食的多樣性在世界范圍內(nèi)首屈一指，使用的食材豐富，包含肉類海鮮、米面谷物、動(dòng)物油脂等，有些地方還常用藥食同源的中草藥入菜。在烹飪方法方面也涵蓋了蒸、煎、炒、炸、烤、鹵等多種方式，這些特點(diǎn)使得餐具污垢也更具復(fù)雜性[2-3]。例如，高溫炸制的加工油脂、鹵制肉類產(chǎn)生的動(dòng)物脂肪和膠質(zhì)物質(zhì)，蒸制肉類或谷物產(chǎn)生的變性蛋白質(zhì)或黏性顆粒以及飲茶或烹飪過程中產(chǎn)生的有色茶漬，這些污垢在清洗過程中存在一定的困難，需要根據(jù)污垢特點(diǎn)，在洗滌劑配方設(shè)計(jì)上加以考慮。

1 針對有色污垢的配方改進(jìn)

以茶漬為代表的有色污漬因其高丹寧酸含量導(dǎo)致清洗難度大，一般需要在洗滌劑產(chǎn)品中引入漂白體系，其中，漂白劑能夠氧化分解有色污垢，而漂白催化劑或活化劑能夠使漂白劑在更低溫度下改進(jìn)漂白效果?？梢?，二者對最終的去漬效果都起著至關(guān)重要的作用。

常用的漂白體系中有含氯漂白劑和含氧漂白劑。WO2006014223A1[4]公開了一種以二氯代或三氯代異氰脲酸鹽或甲苯硫代氯胺（choramine-T）作為漂白劑的洗碗機(jī)洗滌組合物。然而，使用次氯酸鹽時(shí)會(huì)分解產(chǎn)生氯氣，產(chǎn)生一定的刺鼻氣味，因而產(chǎn)品的穩(wěn)定性就尤為重要。含氧漂白劑因其更好的安全性目前更多地在洗碗機(jī)洗滌中使用。例如，CN107523428A[5]使用含有無機(jī)過氧化氫合物、有機(jī)過酸及其鹽的組合物作為漂白劑，其中，無機(jī)過氧化氫合物優(yōu)選過碳酸鹽，有機(jī)過酸優(yōu)選苯二甲酰亞氨基過氧己酸，上述漂白劑在洗滌劑組合物中的添加量為1%～20%。此外，為了提高在低溫環(huán)境下有色污漬的氧化清洗速度，通常在組合物中還會(huì)添加N-?；衔锖蚈-酰基化合物等作為活化劑，如四乙酰乙二胺。對于漂白催化劑或活化劑，DE102006056248A1[6]公開了一種以鈷（胺）配合物、鈷（乙酸鹽）配合物、鈷（羰基）配合物、鈷或錳的氯化物作為漂白催化劑的顆粒組合物，該組合物能夠較好地去除茶漬。JP2009149777A[7]公開的洗滌組合物中，在包含錳和螯合劑或聚羧酸聚合物化合物的漂白活化組分中摻入無機(jī)過氧化物，當(dāng)漂白活化組分的總量為0.1～0.5wt%時(shí)，獲得了對茶漬或油性污漬提高的洗凈力。

除化學(xué)氧化劑外，還可以加入酶制劑來進(jìn)一步提升對于此類污垢的清洗性能。CN1268161A[8]使用了一種基于多酚/雜環(huán)底物基的氧酶的酶催漂白體系，其中，氧酶可以選自原兒茶酸鹽3,4-二氧酶、2,3-二羥基苯甲酸鹽3,4-二氧酶、吲哚2,3-二氧酶、咖啡酸鹽3,4-二氧酶、五羥黃酮2,3-二氧酶、1,2,3-苯三酚1,2-氧酶、柚配基3-二氧酶等種類，氧酶的加入能夠針對茶漬中的多酚等物質(zhì)進(jìn)行分解。WO2021013685A1[9]則公開了一種含有吉氏芽孢桿菌蛋白酶的清洗劑，當(dāng)該酶與過氧化氫源、漂白催化劑配合使用時(shí)，不僅提供了改進(jìn)的蛋白污漬去除性能，還意外地提高了對茶漬的清潔性能。

從更好地安全性、環(huán)保性以及與組分之間更好的相容性考慮，還有專利提供了不含磷酸鹽和漂白劑的自用洗滌餐具洗滌組合物。例如，DE102008062773A1[10]提供了一種含有10～60wt%檸檬酸鹽及2.0～30wt%馬來酸均聚物的配方體系；WO2012038755A1[11]公開了一種以羥乙基亞氨基二乙酸、葡庚糖酸、羥乙基乙二胺三乙酸、丙烯酸與次磷酸鹽共聚物以及它們的鹽、絡(luò)合物作為螯合劑的自動(dòng)洗滌餐具組合物。上述組合物也一定程度上表現(xiàn)出了良好的有色污漬去除性能。

2 針對氣味控制的配方改進(jìn)

除了清潔性能的需求，洗碗機(jī)在清洗程序結(jié)束后是否能夠保持機(jī)器內(nèi)部良好的氣味也是消費(fèi)者關(guān)注的問題。如前所述，國內(nèi)的飲食結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，當(dāng)較多的油脂、蛋白質(zhì)類物質(zhì)進(jìn)入洗碗機(jī)時(shí)，在清洗過程中油脂乳化、蛋白分解等難免會(huì)產(chǎn)生不良?xì)馕?，且部分洗碗機(jī)的排水結(jié)構(gòu)會(huì)有水封的存在，長時(shí)間也會(huì)導(dǎo)致微生物增殖從而產(chǎn)生臭氣。與織物等其他基材的清潔不同，對于碗碟的清洗，清洗后的留香性能不太重要，而重點(diǎn)需要控制機(jī)器運(yùn)轉(zhuǎn)過程中產(chǎn)生的蒸汽以及使用后機(jī)器內(nèi)部的不良?xì)馕?。因此，針對國?nèi)洗碗機(jī)用洗滌劑的配方設(shè)計(jì)，氣味控制也是改進(jìn)的方向之一。

在洗滌劑中添加香料是控制氣味最直接的解決方案。在香料的選擇上，期望添加到洗滌劑組合物中的香料在經(jīng)歷高溫?zé)嶝?fù)荷、水流沖擊等洗滌過程后，仍然保持有效量的釋放。對此，JP2006045430A[12]及JP2006045434A[13]將兩種具有不同蒸汽壓的香料成分組合，高揮發(fā)性的香料成分能夠賦予洗滌劑本身一定的香味，而低揮發(fā)性的香料（具有20 ℃下蒸汽壓低于100Pa的組分）則能夠在清洗過程中適度揮發(fā)，從而控制機(jī)器運(yùn)行期間產(chǎn)生的不愉快氣味。在香型選擇上，優(yōu)選具有除臭性的薄荷醇、薄荷酮、異薄荷酮、香芹酮、乙酸芳樟酯、乙酸冰片酯、萜品醇、雌酚、丁子香酚、百里酚、乙酸蘇合香酯、順式—3—己烯醇等香料。US2003022805A1[14]也采用了復(fù)配香料的方法，將沸點(diǎn)小于260 ℃且疏水常數(shù)ClogP大于3的香料成分與沸點(diǎn)小于約260 ℃且ClogP小于3的延遲香料混合，兩者的重量比為0.75～1.2。該專利中還提到，由于使用的延遲香料成分不是完全疏水的，如乙醇酸烯丙酯戊酯、己酸烯丙酯、乙酸戊酯、丙酸戊酯、對茴香醛等，這些香料組分在最終的洗滌程序中能夠隨水滴一起蒸發(fā)，避免了香料殘留導(dǎo)致的餐具表面發(fā)霧現(xiàn)象。除了香料本體的添加，為了能夠取得更持久的香料釋放效果，還可以同時(shí)添加香料前體。例如，WO1998007812A2[15]提出將香料釋放體系摻入包含β-酮酯的香料前體，在洗滌過程中香料前體被緩慢裂解，從而產(chǎn)生更為持久的香味釋放。

除了香料本身的選擇，載體的選擇以及包裹方式對于香料的釋放也有很大的影響。在大多數(shù)情況下，選擇將部分香料進(jìn)行包裹形成顆粒，一方面能夠降低大量賦香帶來的不適感，另一方面能夠提高穩(wěn)定性能。DE10247289A1[16]將香料包裹在水不溶性微孔聚合物顆粒中，其中，顆粒材料優(yōu)選聚乙烯、聚丙烯等，香料包裹在其中能夠避免漂白劑、堿性組分或酶制劑對于香料的消耗。同時(shí)，使用這些微孔載體也能包裹一些本身不太穩(wěn)定的，但能夠?qū)ο礈爝^程控制氣味產(chǎn)生益處的香料，如柑橘油等。WO0011132A1[17]則公開了一種包含兩相的洗碗機(jī)用清潔片，通過將香料與漂白劑置于不同相內(nèi)來降低香料損失。

在自動(dòng)洗碗機(jī)洗滌中，還可以通過篩選特定的表面活性劑或助劑等方法實(shí)現(xiàn)對不良?xì)馕兜目刂?。JP2012214536A[18]通過使用C14-22脫水山梨糖醇脂肪酸酯和選自特定聚亞烷基二醇和特定聚氧乙烯-聚氧丙烯醚類化合物的組合物解決了洗滌之后的氣味問題；WO2005026220A1[19]通過添加聚乙烯胺和聚乙烯酰胺聚合物來降低氣味干擾；DE10060533A1[20]使用具有至少8個(gè)碳原子的非支化或支化、不飽和或飽和、單羥基化或多羥基化脂肪酸和/或樹脂酸的鋅鹽，優(yōu)選蓖麻油酸鋅來降低堿液氣味。上述專利提供了一些洗碗機(jī)使用過程中氣味問題的控制方案，可以看到，目前的研究主要集中在國外專利，基于國內(nèi)的使用需求，未來可以在配方設(shè)計(jì)中引入氣味控制的考慮。

3 針對產(chǎn)品形式的改進(jìn)

目前，國內(nèi)市場上自動(dòng)洗碗機(jī)用洗滌劑的產(chǎn)品形式多為粉劑、塊劑，也有液體洗滌劑和片劑、凝珠類產(chǎn)品的出現(xiàn)。對于產(chǎn)品形式的改進(jìn)，不僅要考慮消費(fèi)者的使用習(xí)慣、感官需求，更重要的是考慮產(chǎn)品形式改變對于去污功效的貢獻(xiàn)，突出不同劑型產(chǎn)品的優(yōu)勢。

對于粉劑或顆粒狀洗滌劑，需要考慮不同組分之間的穩(wěn)定性，采用分別造粒法能夠一定程度上改進(jìn)產(chǎn)品的穩(wěn)定性能。對此，CN114058450A[21]公開了一種通過二步造粒法制備得到的顆粒型單位劑量自動(dòng)洗碗機(jī)用洗滌劑組合物。該方法將包含堿劑、非離子表面活性劑的顆粒A，包含分散劑、螯合劑的顆粒B以及包含漂白體系的顆粒C分別造粒，再將3種顆粒與酶制劑混合均勻。與傳統(tǒng)的直接混合造粒法相比，分別造粒法既能夠避免酶制劑與漂白體系由于直接接觸而導(dǎo)致的降解損失，也能夠降低由于分散劑吸濕而帶來的酶制劑與漂白體系分解產(chǎn)生的副反應(yīng)，從而保證組合物良好的穩(wěn)定性和洗滌去污效能。

片劑形式也能夠?qū)Σ煌M分進(jìn)行物理分隔，從而提高組分的利用率。CN108774615A[22]公開了一種包含雙層片劑結(jié)構(gòu)的洗滌產(chǎn)品，在洗碗機(jī)的不同工作階段對應(yīng)釋放相應(yīng)的組分。具體而言，上述片劑中將部分表面活性劑與泡騰崩解劑復(fù)配形成第一片劑，該部分在預(yù)洗程序時(shí)即崩解釋放，釋放的表面活性劑可以一定程度上將污垢表面的油污乳化去除，使污垢表面松散，產(chǎn)生更多孔洞。進(jìn)入主洗階段后，含有表面活性劑及酶制劑的第二片劑組合物開始崩解釋放，由于經(jīng)過預(yù)洗，頑固污垢表面的油污已經(jīng)被部分乳化去除，酶制劑與污垢有更大的接觸面積，作用更充分。同時(shí)，酶和部分表面活性劑的延后加入還有效地避免了過早投入的消耗降解，提高了洗滌片劑的清潔能力。該片劑中還設(shè)置了由螯合劑等抗結(jié)垢成分組成的插入物，這些組分在主洗程序后延后釋放能增加整個(gè)洗滌片劑的抗結(jié)垢成分，其原理同樣在于避免了螯合劑在主洗階段的排水損失。類似的，CN110373287A[23]也提供了一種具有多相結(jié)構(gòu)的自動(dòng)洗碗機(jī)清潔片，其中，第一相組合物和第二相組合物在清潔過程中的溶解速度不一樣，在主洗階段第一相組合物完全溶解以發(fā)揮該組合物清潔除垢的功效，而第二相組合物中的聚合物分散劑則在漂洗階段發(fā)揮抗水斑、水痕形成功效，同樣解決了現(xiàn)有自動(dòng)洗碗機(jī)用清潔劑中有效成分不能充分利用的問題。

單劑量凝珠類產(chǎn)品除了能提供組分的物理分隔，還能提供更為濃縮的液體洗滌劑，降低填料等組分的使用，同時(shí)具有良好的外觀特性，因而受到部分消費(fèi)者，特別是年輕消費(fèi)者的喜愛。WO2022200053A1[24]公開了一種具有多個(gè)隔室的膠囊形式產(chǎn)品，其中，第一隔室含有固體粉末狀組合物，包括堿金屬碳酸鹽、漂白化合物、錳基漂白催化劑、硅酸鈉和/或二硅酸鈉的粉末；第二隔室包含液體或凝膠組合物，包含非離子表面活性劑和助洗劑化合物的液體。這樣的配方及包裝形式，避免了成分在使用前的消耗，使得在幾乎不使用漂白活化劑的情況下，仍然獲得良好的茶漬去除效果。

可以看到，不同劑型產(chǎn)品的優(yōu)勢各不相同，未來在產(chǎn)品形式上的突破需要綜合考慮消費(fèi)者的需求以及產(chǎn)品形式對于去污功效、加香等附加功效的效果提升。

4 展望

隨著時(shí)代的進(jìn)步，國內(nèi)洗碗機(jī)市場前景廣闊，而高效、安全、方便的洗碗機(jī)專用洗滌劑必將助力推動(dòng)洗碗機(jī)帶來的洗碗革命。未來，需要從國內(nèi)餐飲習(xí)慣入手，將烹飪方式、食材特點(diǎn)所帶來的污垢變化作為切入點(diǎn)，適應(yīng)性改進(jìn)現(xiàn)有洗碗機(jī)洗滌劑的配方組成和產(chǎn)品形態(tài)。在代表污垢的選擇上，除了前述提到的茶漬，還可以重點(diǎn)關(guān)注加工油脂、醬制/鹵制污漬以及糯米/大米等黏性污垢等，通過優(yōu)化配方中表面活性劑、酶制劑或聚合物類助洗劑的選擇，開發(fā)針對上述污垢的洗滌劑產(chǎn)品。在產(chǎn)品形式上，可以結(jié)合洗碗機(jī)的機(jī)械構(gòu)造和消費(fèi)者的使用需求，開發(fā)便于投放的單劑量產(chǎn)品或能夠?qū)崿F(xiàn)自動(dòng)連續(xù)投放的液體產(chǎn)品。

除了清潔性能，也要關(guān)注氣味控制、消毒除菌等附加需求，不斷優(yōu)化創(chuàng)新配方體系。在氣味控制上，要特別關(guān)注提供香味或消除氣味的組分在整個(gè)洗滌周期中的釋放性能，采用合適的包裹材料或延緩釋放等方式保證在洗滌周期以及洗滌周期結(jié)束后的一段時(shí)間內(nèi)，都能夠有效地控制氣味。針對除菌需求，在配方方面，可以考慮選擇安全、環(huán)保的除菌劑，例如含氧類或植物提取物等。