TiO₂@UiO-66復(fù)合材料的制備及光催化降解有機(jī)染料

摘 要：采用一鍋水熱法合成了TiO2@UiO-66光催化劑，使用傅里葉紅外光譜（FTIR）、掃描電子顯微鏡（SEM）、粉末衍射分析（XRD）、N2-吸附脫附及X射線光電子能譜（XPS）等測(cè)試技術(shù)對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)、形貌進(jìn)行表征，并以羅丹明B（RhB）為目標(biāo)降解物，考察TiO2@UiO-66的光催化性能。結(jié)果表明，在可見(jiàn)光的照射下，將0.05 g TiO2@UiO-66投入到40 mg/L的RhB溶液中，光催化120 min時(shí)其降解率為87.7%，且該光催化劑能用于其它染料分子的降解，具有一定的普適性。

關(guān)鍵詞：金屬有機(jī)框架；復(fù)合材料；光催化；廢水處理；羅丹明B

中圖分類號(hào)：O643.36; X703

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào) 1000-5269（2023）03-0018-07

DOI：10.15958/j.cnki.gdxbzrb.2023.03.03

工業(yè)的高速發(fā)展在改善人們生活水平的同時(shí)也給環(huán)境保護(hù)帶來(lái)了巨大的壓力和挑戰(zhàn)，尤其是越來(lái)越多的飲用水被工業(yè)廢水侵蝕［1］。在眾多的工業(yè)廢水中，印染廢水具有水量大、有機(jī)污染物和鹽分含量高、水質(zhì)變化大等特點(diǎn)，是工業(yè)上難處理廢水之一；染料分子作為印染廢水中的主要污染物，是廢水處理中需要去除和過(guò)濾的主要物質(zhì)之一［2］。目前，處理印染廢水中染料的技術(shù)有多種，如化學(xué)氧化、混凝、光催化降解等技術(shù)，其中光催化降解技術(shù)在水處理領(lǐng)域發(fā)揮著越來(lái)越重要的作用。光催化降解技術(shù)利用太陽(yáng)光譜中紫外、可見(jiàn)光照射光催化劑將有機(jī)污染物催化降解，其具有處理工藝簡(jiǎn)單、成本低、環(huán)境友好等特點(diǎn)［3-4］。

迄今為止，已經(jīng)有ZnO、TiO2、SnO2、BiFeO3等多種光催化劑被設(shè)計(jì)并應(yīng)用于處理印染廢水中的染料分子（如羅丹明 B、甲基橙、剛果紅、吖啶橙、亞甲基藍(lán)等）。其中，TiO2因具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、氧化能力較強(qiáng)、應(yīng)用成本低等優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用最為廣泛，但TiO2也存在帶隙較寬、比表面積小、易團(tuán)聚等問(wèn)題，限制了其實(shí)際應(yīng)用［5］。目前，金屬-有機(jī)框架（metal-organic frameworks， MOFs）作為一種新興的晶態(tài)多孔材料，具有豐富可調(diào)的組分、多孔結(jié)構(gòu)、大表面積、均勻分布的金屬位點(diǎn)、可調(diào)諧的光吸收能力，在吸附、有機(jī)污染物降解、抗菌等諸多領(lǐng)域備受關(guān)注。其中，UiO-66 MOFs因其比表面積高、熱穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)，常與其它材料復(fù)合用于光催化反應(yīng)［6］?；诖?，本文擬采用一鍋水熱法合成一系列TiO2@UiO-66復(fù)合物，采用FTIR、SEM、 XRD、XPS及N2-吸附脫附等技術(shù)對(duì)其結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行表征，并測(cè)試了TiO2@UiO-66復(fù)合物光催化降解羅丹明B的催化性能；同時(shí)將其用于剛果紅、中性紅、吖啶橙、亞甲基藍(lán)等4種有機(jī)染料分子的光催化降解，旨在為工業(yè)上處理印染廢水提供數(shù)據(jù)參考。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

二氧化鈦（TiO2）、氯化鋯（ZrCl4）、對(duì)苯二甲酸（H2BDC）、剛果紅、吖啶橙、亞甲基藍(lán)、羅丹明B（RhB）、中性紅，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；乙酸（CH3COOH），天津市百世化工有限公司；N，N-二甲基甲酰胺（DMF），國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；全部試劑均為分析純。實(shí)驗(yàn)用水為實(shí)驗(yàn)室自制去離子水。

主要儀器：PerkinElmer 100型傅里葉紅外光譜儀，鉑金埃爾默儀器（上海）有限公司；D8 Advance型全自動(dòng)X-射線衍射儀，德國(guó)布魯克公司；ESCALAB 250XI型X射線光電子能譜儀，美國(guó)賽默飛世爾科技公司；SU 8100型掃描電子顯微鏡，日本日立公司；Quadra sorb evoTM全自動(dòng)比表面和孔隙度分析儀，美國(guó)康塔儀器公司；UV-5200PC型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)，上海元析儀器有限公司；TGL-15B型高速臺(tái)式離心機(jī)，上海安亭科學(xué)儀器廠；HSX-F300型氙燈可見(jiàn)光源，北京紐比特科技有限公司；KQ2200V型超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司。

1.2 TiO2@UiO-66復(fù)合物的合成

稱取0.23 g ZrCl4和0.16 g H2BDC溶于15 mL DMF中，再加入3 mL乙酸，并將0.4 g TiO2分散到上述混合物體中，超聲15 min、攪拌1 h后轉(zhuǎn)移到高壓水熱釜于120 ℃水熱處理6 h。待水熱結(jié)束后冷卻至室溫，通過(guò)離心得到沉淀物。先將其置于適量的DMF中攪拌，再用DMF和水交叉洗滌兩次后于60 ℃干燥12 h得到復(fù)合光催化材料，記為0.4TiO2@UiO-66。以同樣的方法制備了不同TiO2加入量（0.2 g、0.6 g）的催化劑，分別記為0.2TiO2@UiO-66、0.6TiO2@UiO-66。

1.3 光催化性能研究

用移液管移取50 mL質(zhì)量濃度為40 mg/L的羅丹明B溶液置于燒杯中，稱取一定量TiO2@UiO-66催化劑加入其中，將其置于暗箱中暗反應(yīng)30 min，達(dá)到吸附/脫附動(dòng)態(tài)平衡后，使用300 W氙燈模擬太陽(yáng)光照射，進(jìn)行光催化反應(yīng)，反應(yīng)每隔30 min取3～4 mL反應(yīng)液，離心、測(cè)定其吸光度。

染料降解率的計(jì)算：η=（1-C/C0）×100%=（1-A/A0）×100%，其中，C0為染料溶液原始的質(zhì)量濃度，A0為反應(yīng)前溶液對(duì)應(yīng)的吸光度，C及A為t時(shí)間溶液所對(duì)應(yīng)的質(zhì)量濃度和吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合催化劑的結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 紅外光譜分析（FTIR）

圖1為UiO-66和不同TiO2加入量TiO2@UiO-66復(fù)合物的FTIR譜圖。由圖可以看出：UiO-66在1 660 cm-1、1 506 cm-1、1 398 cm-1、667 cm-1處有特征吸收峰，分別歸屬于羧基中CO的振動(dòng)、配體對(duì)苯二甲酸的O—C—O鍵不對(duì)稱伸縮振動(dòng)、對(duì)苯二甲酸的O—C—O鍵對(duì)稱伸縮振動(dòng)、配體對(duì)苯二甲酸中C—H鍵的伸縮振動(dòng)，與文獻(xiàn)報(bào)道一致［7］。與UiO-66相比，TiO2@UiO-66在FTIR譜圖上也出現(xiàn)了UiO-66的特征吸收峰，說(shuō)明TiO2@UiO-66復(fù)合物中存在UiO-66骨架結(jié)構(gòu)。另外，隨著TiO2含量的增加，復(fù)合物的FTIR譜圖沒(méi)有明顯變化，僅吸收峰強(qiáng)度增強(qiáng)，以上分析表明成功將TiO2負(fù)載到UiO-66基體中。

2.1.2 X射線衍射分析（XRD）

對(duì)UiO-66、不同TiO2加入量TiO2@UiO-66復(fù)合物及0.4TiO2@UiO-66 （回收）進(jìn)行XRD分析，表征結(jié)果見(jiàn)圖2。UiO-66在衍射角2θ為7.4°、8.5°、25.7°歸屬為（111）、（002）、（224） 衍射峰，與文獻(xiàn)中報(bào)道一致［8］，表明成功合成了UiO-66。當(dāng)引入TiO2后，UiO-66的特征衍射峰消失，而在25.3°、37.9°、48.0°、55.1°出現(xiàn)的衍射峰歸屬為T(mén)iO［9］2，且隨著TiO2含量的增加，其衍射峰強(qiáng)度稍有下降，推測(cè)可能是由于TiO2均勻地分散在UiO-66表面，與FTIR分析結(jié)果一致。

2.1.3 樣品形貌分析

圖3（a）、（b）為UiO-66及0.4TiO2@UiO-66的SEM圖。由圖3（a）可知，合成的UiO-66為不規(guī)則的近立方晶體形態(tài)，顆粒尺寸約為200 nm［10］。當(dāng)引入TiO2后，0.4TiO2@UiO-66表現(xiàn)為顆粒尺寸為100～200 nm不規(guī)則、表面光滑的近球形狀，且顆粒的分散性得到一定的改善，并形成了一些孔洞結(jié)構(gòu)，這有利于有機(jī)染料的吸附及提高樣品的光催化活性。

2.1.4 N2-吸附脫附測(cè)試分析

圖4為0.4TiO2@UiO-66的吸附/脫附等溫線及孔徑分布曲線圖。其中，圖4（a）的等溫線分布符合IV型吸附，H3型滯后環(huán)，同時(shí)由圖4（b）分析得到該樣品的孔徑主要分布在2～60 nm范圍內(nèi)，說(shuō)明所合成的材料存在介孔結(jié)構(gòu)［11］。經(jīng)表征數(shù)據(jù)可知，UiO-66的比表面積、孔體積和平均孔徑分別為667.2 m2/g、0.431 cm3/g 、2.58 nm，0.4TiO2@UiO-66的比表面積、孔體積和平均孔徑分別為303.1 m2/g、0.45 cm3/g及5.97 nm，表明TiO2與UiO-66復(fù)合后，其比表面積減少，而平均孔徑增大，這可能是由于TiO2附著在框架中及UiO-66中部分原有微孔的坍塌。以上分析說(shuō)明，合成的0.4TiO2@UiO-66復(fù)合物具有大的比表面積和孔體積，這為有機(jī)染料在光催化反應(yīng)中的擴(kuò)散和吸附提供有利條件，且有利于可見(jiàn)光的吸收，提供更多的電子-空穴對(duì)［12］。

2.1.5 X射線光電子能譜（XPS）分析

為了研究0.4TiO2@UiO-66中各金屬元素的價(jià)態(tài)，利用 X 射線光電子能譜儀對(duì)其進(jìn)行表征。從全譜圖5（a）中可以得到所合成的復(fù)合物表面主要為C、O、Ti 及Zr 4種元素。其中，圖5（b）中284.6 eV、288.8 eV的特征峰分別屬于CC/C—C、CO鍵，在O 1s軌道的能級(jí)譜圖5（c）中位于529.7 eV的峰對(duì)應(yīng)于 TiO2（Ti—O—Ti）O處的電子結(jié)合能，而531.6 eV 處可歸因于C—O鍵的結(jié)合能［13-14］。從圖5（d） Ti 2p 的XPS 譜圖中可以看到結(jié)合能 為458.5 eV 和 464.2 eV的 兩個(gè)特征峰分別歸屬為銳鈦礦 TiO2中 Ti 2p3/2 和Ti 2p1/2［15］。從圖5（e）中Zr 3d 的XPS 譜圖中的峰可分解為182.6 eV 和 185.0 eV，分別歸屬于 Zr元素的Zr 3d5/2和 Zr 3d3/2的XPS特征峰，與相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道一致［16］，從而證明復(fù)合物表面的Ti以+4價(jià)及Zr以+4價(jià)的形式存在。

2.2 不同復(fù)合催化劑光催化RhB

圖6（a）為不同催化劑對(duì)RhB的光催化降解曲線圖。在無(wú)催化劑且開(kāi)光的時(shí)候，RhB本身幾乎不發(fā)生降解。加入光催化劑后，在無(wú)光條件下對(duì)RhB有一定的吸附作用，當(dāng)吸附達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡后，降解率升高的幅度很小，達(dá)不到較好的效果。當(dāng)只加入U(xiǎn)iO-66催化劑時(shí)，僅有吸附作用。另外，TiO2投入量不同的催化劑，催化效果也不同。相比之下0.4TiO2@UiO-66的催化效果更優(yōu)，在開(kāi)光120 min后降解率達(dá)到87.7%，而TiO2負(fù)載量為0.2 g和0.6 g的催化劑降解率分別為62.2%及82.8%。為進(jìn)一步研究不同催化劑對(duì)RhB降解率的影響，對(duì)光催化反應(yīng)進(jìn)行了擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)研究［17］，結(jié)果見(jiàn)圖6（b），其相關(guān)系數(shù)均在0.99以上，有較好的擬合效果，符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)，且0.2TiO2@UiO-66、0.4TiO2@UiO-66、0.6TiO2@UiO-66的表觀速率常數(shù)分別為0.005 min-1、0.011 5 min-1、 0.009 6 min-1，由此可知，TiO2的負(fù)載量為0.4 g時(shí)反應(yīng)速率分別是0.2 g和0.6 g的2.3倍和1.2倍，表明0.4TiO2@UiO-66的光催化反應(yīng)速率最快。

2.3 0.4TiO2@UiO-66投入量對(duì)光催化降解RhB的影響

為了探究催化劑的投入量不同對(duì)RhB降解效果的影響，選取0.4TiO2@UiO-66投入量為0.6 g/L、1 g/L、1.4 g/L對(duì)RhB進(jìn)行光催化反應(yīng)，結(jié)果見(jiàn)圖7。0.4TiO2@UiO-66投入量為0.6 g/L時(shí)降解率為64.8%；當(dāng)投入量為1 g/L時(shí)降解率為87.7%，說(shuō)明催化劑的量加大可使用于光催化的活性位點(diǎn)增多，從而提高了降解率；但當(dāng)投入量增加為1.4 g/L時(shí)，其RhB降解率為91.8%，降解率增加幅度不大；同時(shí)，過(guò)量的投入催化劑會(huì)造成光的散射，使降解率降低［18］。故選擇0.4TiO2@UiO-66投加量為1 g/L。

2.4 0.4TiO2@UiO-66對(duì)不同濃度RhB光催化探討

固定0.4TiO2@UiO-66的投入量為1 g/L，改變RhB溶液的初始濃度，研究其對(duì)光催化降解RhB的影響，結(jié)果見(jiàn)圖8。光催化120 min時(shí)，RhB濃度為20 mg/L、40 mg/L和60 mg/L的降解率分別為91.7%、87.7%和86.4%，表明隨著初始濃度的增大，降解率會(huì)降低，其原因可能是RhB溶液濃度升高時(shí)，會(huì)減弱體系的透光能力，使得催化劑表面吸附的光子量減少，降低了電子和空穴的生成速率［19］，從而導(dǎo)致了光催化反應(yīng)效率的降低。

2.5 0.4TiO2@UiO-66催化劑穩(wěn)定性的研究

催化劑的重復(fù)使用性是驗(yàn)證是否具有應(yīng)用前景的一個(gè)關(guān)鍵。為此進(jìn)行光催化劑降解RhB的重復(fù)性實(shí)驗(yàn)探討，結(jié)果見(jiàn)圖9。從圖中可知，隨著重復(fù)次數(shù)的增加，RhB降解率有所降低，但重復(fù)使用4次后RhB降解率仍達(dá)到69.9%。另外，從圖1、圖2回收0.4TiO2@UiO-66催化劑的FTIR和XRD譜圖可知，回收得到的催化劑和新的催化劑的FTIR及XRD圖譜基本保持一致，僅峰強(qiáng)度稍有下降，表明0.4TiO2@UiO-66復(fù)合物骨架結(jié)構(gòu)在重復(fù)使用過(guò)程中仍保持穩(wěn)定。對(duì)于重復(fù)使用4次后RhB降解率有所下降，可能是由于每次回收催化劑時(shí)少量催化劑損失所致。

2.6 0.4TiO2@UiO-66催化劑對(duì)不同染料催化性能的探究

為了探討該復(fù)合催化劑對(duì)不同的有機(jī)染料是否也具有較好的光催化性能，本實(shí)驗(yàn)選取了中性紅、剛果紅、吖啶橙、亞甲基藍(lán)等4種有機(jī)染料為目標(biāo)降解物進(jìn)行實(shí)驗(yàn)探究，結(jié)果見(jiàn)圖10。在光照120 min時(shí)，0.4TiO2@UiO-66光催化中性紅、剛果紅、吖啶橙、亞甲基藍(lán)的降解率分別為92.4%、96.5%、98.6%、75.3%，表明0.4TiO2@UiO-66也能催化其它有機(jī)染料降解，具有較好的普適性。

3 結(jié)語(yǔ)

本實(shí)驗(yàn)采用一鍋水熱法合成TiO2@UiO-66復(fù)合光催化劑，并初步研究其結(jié)構(gòu)和形貌特征。表征數(shù)據(jù)顯示，該復(fù)合物具有大的比表面積及孔體積，為反應(yīng)過(guò)程中提供了更多的光反應(yīng)活性位點(diǎn)。在可見(jiàn)光照射120 min時(shí)，0.4TiO2@UiO-66對(duì)RhB降解率可達(dá)87.7%，且TiO2@UiO-66連續(xù)重復(fù)使用4次，仍具有較好的催化活性，表明該復(fù)合物具有良好的穩(wěn)定性。此外，0.4TiO2@UiO-66在光催化降解其它有機(jī)染料上也有一定的降解效果，具有較好的普適性，該研究結(jié)果可為工業(yè)上有機(jī)污水處理提供數(shù)據(jù)參考。

參考文獻(xiàn)：

[1]SHANMUGANATHAN V， KUMAR J S， PACHAIAPPAN R， et al. Transition metal ion-doped In2O3 nanocubes： investigation of their photocatalytic degradation activity under sunlight ［J］. Nanoscale Advances， 2021， 3（2）： 471-485.

［2］ 張秋云， 吳留美， 田源源， 等. MOFs衍生TiO2/雜多酸復(fù)合材料的制備及光催化性能［J］. 水處理技術(shù)， 2022， 48（4）： 71-75.

［3］ 殷楠， 劉嬋璐， 張進(jìn). MoO3/g-C3N4復(fù)合材料的制備及光催化性能［J］. 無(wú)機(jī)鹽工業(yè)， 2021， 52（10）： 161-165.

［4］ 李向陽(yáng)， 劉紫威， 李克艷， 等. FeMn-MOF/CN 異質(zhì)結(jié)光芬頓催化劑制備及性能研究［J］. 無(wú)機(jī)鹽工業(yè)， 2022， 54（12）： 126-132， 147.

［5］ 李寧， 張偉， 李貴賢. TiO2光催化劑的研究進(jìn)展［J］. 精細(xì)化工， 2021， 38（11）： 2181-2188， 2258.

［6］ ZHAO D X， CAI C. Cerium-based UiO-66 metal-organic framework for synergistic dye adsorption and photodegradation： a discussion of the mechanism［J］. Dyes and Pigments， 2021， 185： 108957.

［7］ 何云鵬， 金雪陽(yáng)， 李文卓， 等. Bi2WO6/UiO-66復(fù)合材料的制備及其光催化性能［J］. 無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)， 2019， 35（6）： 996-1004.

［8］ 包亞晴， 黃李金鴻， 李新冬， 等. UiO-66/PES混合基質(zhì)超濾膜的制備及性能［J］. 塑料工業(yè)， 2022， 50（1）： 26-33.

［9］ 張樹(shù)立， 徐旭鵬， 陳書(shū)銳， 等. 釩摻雜二氧化鈦光催化活性研究［J］. 無(wú)機(jī)鹽工業(yè)， 2020， 52（8）： 93-97.

［10］王文峰， 秦山， 張榮榮， 等. 納米八面體形FeP@PC的制備及催化析氫性能［J］. 高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào)， 2019， 40（9）： 1979-1987.

［11］盧鵬， 胡雪利. 氰基增強(qiáng)氮化碳光生載流子的有效分離［J］. 人工晶體學(xué)報(bào)， 2020， 49（6）： 1121-1128.

［12］安鳳至， 薛麗梅， 楊延昊， 等. TiO2/石墨烯的制備及光催化降解亞甲基藍(lán)效能研究［J］. 炭素， 2019（4）： 5-9.

［13］YUN S， ZHE Z， HONG L， et al. Cd0.2Zn0.8S@UiO-66-NH2 nanocomposites as efficient and stable visible-light-driven photocatalyst for H2 evolution and CO2 reduction［J］. Applied Catalysis B： Environmental， 2017， 200： 448-457.

［14］YORIYA S， PAULOSE M， VARGHESE O K， et al. Fabrication of vertically oriented TiO2 nanotube arrays using dimethyl sulfoxide electrolytes［J］. Journal of Physical Chemistry C， 2007， 111（37）： 13770-13776.

［15］YANG D J， KIM H G， CHO S J， et al. Vertically oriented titania nanotubes prepared by anodic oxidation on Si substrates［J］. IEEE Transactions on Nanotechnology， 2008， 7（2）： 131-134.

［16］CARJA G， NAKAJIMA A， DRANCA S. TiO2/ZnLDH as a self-assembled nanocomposite with photoresponsive properties［J］. The Journal of Physical Chemistry C， 2010， 114（35）： 14722-14728.

［17］劉源， 趙華， 李會(huì)鵬， 等. 硫氯共摻雜g-C3N4納米片光催化降解染料［J］. 中國(guó)環(huán)境科學(xué)， 2021， 41（10）： 4662-4669.

［18］顧桂山， 張園園， 黃馳， 等. 鈰摻雜納米ZnO的制備及光催化降解染料廢水［J］. 常熟理工學(xué)院學(xué)報(bào)， 2014， 28（4）： 55-61.

［19］李晶宇， 李明. 復(fù)合磁性納米材料可見(jiàn)光催化降解染料廢水性能研究［J］. 河南水利與南水北調(diào)， 2019， 48（3）： 83-85.

（責(zé)任編輯：曾 晶）

Abstract： In this research， TiO2@UiO-66 composites were synthesized by one-pot hydrothermal method. The structure and morphology of composites were also characterized using test techniques such as Fourier infrared spectroscopy （FTIR）， scanning electron microscopy （SEM）， powder diffraction analysis （XRD）， N2 adsorption desorption and X-ray photoelectron spectroscopy （XPS）， and the photocatalytic activity of the TiO2@UiO-66 under visible light irradiation was studied with Rhodamine B （RhB） solution as the target degradation pollutant. The results showed that the degradation rate of 0.05 g TiO2@UiO-66 could reach 87.7% at 120 min of photocatalysis by putting it into 40 mg/L RhB solution under the irradiation of visible light. This photocatalyst can also be applied to photocatalytic degradation of other dyes， and it has a certain universality.

Key words： metal-organic framework; composite materials; photocatalysis; wastewater treatment; Rhodamine B

基金項(xiàng)目：貴州省科學(xué)技術(shù)基金資助項(xiàng)目（黔科合基礎(chǔ)[2020]1Y054）；貴州省大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練項(xiàng)目（202210667017）；貴州省高等學(xué)校教學(xué)內(nèi)容和課程體系改革項(xiàng)目（2022252）

作者簡(jiǎn)介：張秋云（1989—），男，教授，研究方向：催化化學(xué)、農(nóng)業(yè)生物質(zhì)資源，E-mail：sci_qyzhang@126.com.

*通訊作者：馬培華，E-mail：phma@gzu.edu.cn.