從廢棄TFT-LCD面板中回收稀貴金屬銦的實驗研究

摘 要：為了回收廢棄LCD顯示器中的稀貴金屬銦，以TFT-LCD型液晶面板為例，分別對其CF基板和TFT基板提出研究方法。兩塊基板的結(jié)構(gòu)和材料不同，但都有一層表面覆蓋有銦與錫的復合氧化物（ITO）。針對CF基板，采用氫氧化鈉溶液在加熱的狀態(tài)下溶解其上的彩色膜層，使ITO快速脫落，過濾溶液即可回收銦；而TFT基板采用320目耐水砂紙磨削的方法，收集磨屑可快速回收銦。實驗數(shù)據(jù)表明，兩塊基板中銦的回收率為99.6%、100%，回收效率高且環(huán)保。

關(guān)鍵詞：TFT-LCD；液晶面板；ITO；銦；錫；回收

中圖分類號：X705 文獻標識碼：A 文章編號：1673-1794（2023）02-0029-05

作者簡介：孫義婷，滁州職業(yè)技術(shù)學院電氣工程學院講師，碩士，研究方向：電子廢棄物綜合利用（安徽 滁州 239000）。

收稿日期：2023-03-16

液晶顯示器因具有能耗低、色彩艷、無閃爍、無輻射、體積小、重量輕、易攜帶等優(yōu)點，正逐步取代傳統(tǒng)的CRT顯示屏，廣泛應用于電腦、電視、移動電話等各類顯示設備中。隨著科學技術(shù)的飛速發(fā)展，電子產(chǎn)品的更新速度不斷加快，常在使用壽命遠未終結(jié)時即被廢棄?，F(xiàn)階段，我國已進入電子產(chǎn)品報廢的高峰期，大量廢棄的液晶顯示器流入回收市場。如何有效地回收液晶顯示器是當今科研的熱點之一。

液晶面板是液晶顯示器的核心部件，它主要由CF基板和TFT基板組合而成，兩塊基板表面附有偏振膜，內(nèi)側(cè)表面鍍有一層銦與錫的復合氧化物（ITO）。隨著現(xiàn)有銦資源的大規(guī)模開發(fā)，銦資源的品位逐漸降低，原生銦的生產(chǎn)成本大幅上升。為了減少對原生銦的依賴，綜合利用銦資源，必須重視對含銦的廢棄物進行回收，而廢棄的LCD面板就是銦的富礦。

對于銦的二次資源回收，目前常用以下方法：

（1）氯化蒸餾法。由Kye-Sung Park^[1] 和Kunihiko Takahashi^[2]等提出，思路是將銦的氧化物轉(zhuǎn)化成氯化銦，利用氯化銦低沸點的特性，通過蒸餾的方法對銦進行回收。但是氯的化學活性很強，對工業(yè)設備有極強的腐蝕作用，因此該方法的應用受到限制。

（2）酸浸出法^[3]。劉家祥使用鹽酸溶液浸出銦^[4]，劉志宏使用硫酸溶液浸出銦^[5]，王樹楷使用硫酸和鹽酸的混合溶液浸出銦^[6]，李金惠使用鹽酸和硝酸的混合溶液浸出銦^[7]。液晶面板中銦元素的含量很低，采用酸浸的方式一方面耗酸量很大，廢液很難處理；另一方面銦以外的其他元素，在酸浸過程中會以伴隨離子的形式出現(xiàn)在浸出液中，影響銦的后續(xù)提純。

（3）還原法。陳堅用氫和碳將破碎后的ITO還原成銦和錫的合金^[8]。該方法所需設備復雜，成本高，得到的只是合金，尚需進一步提取。

（4）膜分離法。Kazuo利用液膜分離法^[9]提取銦，該方法操作簡單，分離效率高，能耗也低，但是需要對所分離的原料進行嚴格的預處理，并且膜的清洗也很麻煩。Annie^[10]和Masaaki^[11]利用螯合樹脂分離法提取銦，該方法具有吸附容量大、選擇性強、干擾小和穩(wěn)定性好等優(yōu)點，但是可供選擇的樹脂種類少，且洗脫困難，成本高。

基于上述方法所存在的局限性，本文提出一種有效的處理方法，使銦在不溶解的前提下被分離出來，從而高效實現(xiàn)銦的綠色回收。

1 TFT-LCD液晶面板的結(jié)構(gòu)分析

TFT-LCD液晶面板主要由中間封有液晶的兩塊玻璃基板（CF基板和TFT基板）構(gòu)成，其中兩塊玻璃基板的四周通過封框膠進行粘結(jié)。CF基板為層狀結(jié)構(gòu)，如圖1所示，它主要包括玻璃基板、黑色矩陣、彩色膜層、絕緣保護層以及透明的ITO膜層^[12]。如果想要把ITO膜層從CF基板上分離出來，可以從中間層（黑色矩陣、彩色膜層和絕緣保護層）的化學性質(zhì)著手考慮，找出化學性質(zhì)比較活潑的一層，使其腐蝕分解。ITO膜層濺鍍在一層平滑的透明絕緣保護層襯底之上，絕緣保護層的主要材料為俗稱有機玻璃的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），對酸、堿、鹽均有較強的耐腐蝕性能。彩色膜層主要是由高聚合物和感光劑經(jīng)染色法制成，能耐鹽酸、硝酸和氫氟酸，但耐硫酸的性能較差，遇強堿在加熱的狀態(tài)下能夠快速發(fā)生分解。因此，可以考慮采用強堿來腐蝕分解彩色膜層，使ITO與CF基板分離，實現(xiàn)銦的回收。

TFT基板為復雜的多層結(jié)構(gòu)，如圖2所示，它主要包括玻璃基板、柵電極、氮化硅保護層、非晶硅層（a-Si/n+）、源電極、漏電極、電容電極以及ITO膜層等^[12]。ITO與玻璃基板之間的中間層主要是氮化硅保護層，由于氮化硅是一種超硬的結(jié)構(gòu)陶瓷絕緣材料，能耐幾乎所有的無機酸和30%以下的燒堿溶液，因此，利用上述處理CF基板的方法，想使中間層腐蝕分解來實現(xiàn)ITO與玻璃基板的分離，對TFT基板并不合適。

到目前為止，對廢棄TFT-LCD液晶顯示器中銦的回收研究，主要的方法仍是酸浸法，因為ITO中的氧化銦和氧化錫溶于多數(shù)酸液。但是，對于塊狀的TFT基板采用酸浸的方法，將會消耗大量的酸液，而且容易造成回收過程的二次污染。針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本文采用物理磨削的方法先將TFT基板上的ITO粉末進行回收，再用酸液浸泡提取金屬銦。

2 CF基板和TFT基板的浸泡和磨削實驗

對TFT-LCD液晶面板進行拆解分離后，將CF基板和TFT基板剪至20mm×20mm的小塊，分別用鹽酸、硫酸、硝酸、氫氧化鈉加蒸餾水進行浸泡，并用耐水砂紙對TFT基板的ITO膜層進行磨削，以收集ITO粉末，再通過JSM-6490LV型掃描電子顯微鏡，分別對處理前后的CF基板和TFT基板表層的微觀形貌進行觀測，并進行X射線能譜分析。

2.1 實驗方法

按以下要求分別進行實驗：

（1）50mL氫氧化鈉溶液（20 g/L），置于水浴中加熱到80℃，浸泡20g的CF基板碎塊，持續(xù)15分鐘；

（2）50mL硝酸溶液（硝酸∶蒸餾水=3∶2），常溫下浸泡20g 的CF基板碎塊，持續(xù)3小時；

（3）50mL硫酸溶液（硫酸∶蒸餾水=3∶2）加入0.5g二氧化錳粉末，置于水浴中加熱到80℃，浸泡20g 的CF基板碎塊，持續(xù)3小時；

（4）50mL鹽酸溶液（鹽酸∶蒸餾水=3∶2），置于水浴中加熱到80℃，浸泡20g 的TFT基板碎塊，持續(xù)3小時；

（5）50mL硫酸溶液（硫酸∶蒸餾水=3∶2）加入0.5g二氧化錳粉末，置于水浴中加熱到80℃，浸泡20g的 TFT基板碎塊，持續(xù)3小時；

（6）用320目耐水砂紙，人工磨削一塊20mm×20mm 的TFT基板上的ITO膜層，持續(xù)1分鐘，收集ITO磨屑。

2.2 實驗結(jié)果與分析

使用日本電子公司的 JSM-6490LV型掃描電子顯微鏡，分析未經(jīng)處理和處理之后的玻璃基板表層的元素。該型掃描電子顯微鏡采用能量高達300kV的電子束，以光柵狀掃描方式照射到被分析試樣的表面上，利用入射電子和試樣表面物質(zhì)相互作用所產(chǎn)生的二次電子和背散射電子進行成像，獲得試樣表面的微觀組織結(jié)構(gòu)和形貌信息。再配置波譜儀和能譜儀，利用所產(chǎn)生的X射線即可對試樣進行定性或定量的化學成分分析。

2.2.1 CF基板經(jīng)實驗處理后的結(jié)果與分析

CF基板在不同溶劑中的處理結(jié)果見表1，其表層的微觀形貌和X射線能譜分析如圖3所示。

（1）銦的浸出效果分析

由表1和圖3可知，采用氫氧化鈉溶液浸泡CF基板時銦的浸出效果最好，能把99.6%的銦從CF基板上分離出來。從圖3（a）可以看到，CF基板的彩色膜層在未處理前其微觀形貌結(jié)構(gòu)完整、色彩鮮艷，當經(jīng)過氫氧化鈉溶液浸泡后，從圖3（b）可以看到其微觀形貌結(jié)構(gòu)發(fā)生了很大的變化。在實驗過程中，當浸泡了8分鐘之后就能看到纖維狀的彩色膜層從CF基板上脫落下來，繼續(xù)浸泡至15分鐘左右，彩色膜層全部分解脫落，CF基板上只剩下了黑色矩陣。可見，氫氧化鈉溶液對CF基板彩色膜層的腐蝕分解效果良好，能間接地將ITO從玻璃基板上分離出來。

CF基板經(jīng)硝酸溶液浸泡后，從圖3（c）可以看到其微觀形貌結(jié)構(gòu)還較為完整，只是顏色較未處理前變淡，說明硝酸溶液并沒有使彩色膜層分解脫落，浸泡后CF基板表層銦原子百分比的下降主要是ITO溶于硝酸溶液的緣故。

CF基板經(jīng)硫酸溶液浸泡后，從圖3（d）中可以看出，其微觀形貌結(jié)構(gòu)受到了較大的破壞。在實驗過程中，彩色膜層分解脫落現(xiàn)象較明顯，說明硫酸溶液能夠溶解大部分的彩色膜層。由于ITO是溶于硫酸溶液的，所以經(jīng)過處理后CF基板表層銦原子百分比的下降，是由ITO隨分解的彩色膜層一起脫落和ITO溶于硫酸溶液共同引起的（在酸液中二氧化錳和氧化銦會形成原電池，促進了氧化銦和硫酸的反應，最后生成了含有銦離子的溶液）。

（2）錫的浸出效果分析

從表1和圖3可以看出，三種溶劑都能將錫完全浸出。由氧化錫的化學性質(zhì)可知，其能溶于硫酸溶液或硝酸溶液，也能慢慢溶于熱濃強堿溶液。所以足量的硝酸溶液和硫酸溶液能把CF基板中的錫全部溶解出去。氫氧化鈉溶液對錫的浸出，小部分是因為ITO中的氧化錫溶解到氫氧化鈉溶液中，大部分是因為彩色膜層被氫氧化鈉腐蝕而引起ITO的脫落。

上述實驗從銦的回收效果來看，使用氫氧化鈉溶液更好。由于CF基板表層銦的含量很少，其原子百分比僅為7.08，如果直接用硝酸溶液或硫酸溶液將其溶解回收，將會消耗大量的酸，且耗時很長，回收銦的效率低，酸液的處理也很棘手，不利于環(huán)保。而ITO中的氧化銦是不溶于氫氧化鈉溶液的，通過氫氧化鈉溶液浸泡CF層基板，彩色膜層被腐蝕分解而脫落到溶液中，采用過濾的方法收集跟隨脫落的ITO，可以快速實現(xiàn)銦的回收，過濾后的氫氧化鈉溶液也可反復使用，實現(xiàn)了綠色回收，環(huán)境危害小。

2.2.2 TFT基板經(jīng)實驗處理后的結(jié)果與分析

TFT基板經(jīng)不同方法的處理結(jié)果見表2，其表層的微觀形貌和X射線能譜分析如圖4所示。

（1）銦的分離效果分析

由表2和圖4可知，采用磨削的方式，分離銦的效果最好，能完全地將銦從TFT基板上分離出來，且效率高。圖4（a）顯示，磨削前的TFT基板表面，能清楚地看到由信號線、源電極和漏電極所構(gòu)成的矩形陣列，單元格的中間是ITO膜層和電容電極。圖4（b）顯示，磨削后的TFT基板表面，已經(jīng)看不到ITO膜層、信號線、源電極、漏電極和電容電極了。

TFT基板經(jīng)鹽酸溶液浸泡后，從圖4（c）可以看到，矩形陣列單元格中間的ITO膜層明顯消失，說明ITO已經(jīng)溶解到鹽酸溶液中了。在實驗過程中，還可以看到電極脫落的現(xiàn)象，源、漏電極是以a-Si/n+為襯底濺射形成的^[13]，a-Si/n+能被鹽酸溶液腐蝕分解，源電極只和ITO連接，當ITO和a-Si/n+被腐蝕溶解時，源電極就會因為失去作用力而脫落。

TFT基板經(jīng)硫酸溶液浸泡后的效果，如圖4（d）所示，與使用鹽酸溶液浸泡效果相比，ITO消失得更徹底。

（2）錫的分離效果分析

從錫的分離效果來看，采用磨削的方式，能將全部的錫分離出去，且效率高。由氧化錫的化學性質(zhì)可知，它是溶于鹽酸或硫酸溶液的，但在鹽酸溶液中的溶解速度要比在硫酸溶液中慢，所以，TFT基板經(jīng)鹽酸溶液浸泡3小時后，浸出率只有71.4%，而在硫酸溶液中浸泡3小時后，浸出率則達100%。

上述實驗表明，針對TFT基板，從銦和錫的分離效果、分離效率以及環(huán)境保護的角度來看，采用磨削的方式進行回收，效果應該最好。由于TFT基板表層銦的含量非常小，其原子百分比僅為0.70，直接用酸液浸泡TFT基板，不僅效率低，還將消耗大量的酸，不利于環(huán)保。而采用磨削的方法使ITO從TFT基板上分離出來，通過收集ITO磨屑，即可快速回收銦。

3 結(jié)論

針對廢棄的TFT-LCD液晶面板，本文進行了稀貴金屬銦的回收實驗研究。根據(jù)TFT-LCD液晶面板中CF基板和TFT基板在結(jié)構(gòu)和材料上的差別，提出了一種高效、綠色回收銦的工藝：

（1）對于CF基板，采用加熱到80℃的氫氧化鈉溶液進行浸泡，彩色膜層快速被腐蝕溶解，附著在彩色膜層上的ITO便會自動脫落，通過過濾即可實現(xiàn)銦的回收。

（2）對于TFT基板，采用320目耐水砂紙，對其ITO膜層進行磨削，收集ITO粉末，便可快速回收銦。

對于回收所得的ITO，可以采用添加二氧化錳的硫酸溶液進行浸泡，得到含有銦離子的酸性溶液，根據(jù)具體的PH值，采用中和反應后得到含銦的鹽，再利用鋅條便可置換出稀貴金屬銦（如圖5～圖7所示），最后經(jīng)電解和精煉即可獲得高純度的金屬銦^[14-15]。

[參 考 文 獻]

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Experimental Study on Recovery of Rare and Precious Metal Indium from Discarded TFT-LCD Panels

Sun Yiting

Abstract： In order to recover the precious metal indium in discarded LCD displays， the research methods of CF substrate and TFT substrate for TFT-LCD panel are presented. The two substrates differ in structure and material， but both have a surface covered with the indium-tin composite oxide （ITO）. For CF substrate， sodium hydroxide solution is used to dissolve the color film layer on it under the state of heating， so that ITO can quickly fall off， and indium can be recovered by filtering the solution. The TFT substrate is ground with 320-mesh water resistant sandpaper， and indium can be recovered quickly by collecting the grinding debris. The experimental data show that the recovery rate of indium in the two substrates is 99.6% and 100%， which is high recovery efficiency and environmental protection.

Key words：TFT-LCD; LCD panel; ITO; indium; tin; recovery

責任編輯：陳星宇