克勞斯硫回收系統(tǒng)尾氣返低溫甲醇洗系統(tǒng)運行問題分析

陸正紅

(南京誠志清潔能源有限公司，江蘇 南京 210047)

0 引 言

我國能源消耗以煤為主，2021年全年消耗原煤超過40×108t。煤氣化過程中，不僅會產生CO2，還會產生H2S和COS等，硫化物不僅是下游系統(tǒng)如甲醇、氨、乙二醇等合成催化劑的毒物，還會影響產品質量，故煤化工生產中須將氣化過程產生的硫化物進行處理與回收。

南京誠志清潔能源有限公司(簡稱南京誠志)1套300 kt/a甲醇裝置+300 kt/a一氧化碳裝置(一氧化碳裝置原料為低溫甲醇洗系統(tǒng)部分凈化氣，經深冷分離系統(tǒng)制得CO，主要用于下游客戶醋酸裝置生產)主生產系統(tǒng)采用GE水煤漿氣化、CO耐硫部分變換、Linde低溫甲醇洗、華東理工大學甲醇合成、三塔雙效精餾工藝等。其中，低溫甲醇洗系統(tǒng)酸性氣(富H2S氣)處理采用克勞斯硫回收工藝(副產硫磺外售)，克勞斯尾氣中的殘余硫(單質硫和SO2)經催化加氫后，返回低溫甲醇洗系統(tǒng)處理其中的H2S——克勞斯尾氣返回低溫甲醇洗系統(tǒng)處理是本裝置原始設計時根據(jù)環(huán)保要求同步設計的，由此解決了常規(guī)克勞斯硫回收工藝需增設SCOT單元(深度脫硫)才能做到尾氣達標排放的難題，充分挖掘了甲醇裝置的潛力，實現(xiàn)了優(yōu)勢互補和節(jié)約投資。以下就南京誠志克勞斯尾氣返回低溫甲醇洗系統(tǒng)運行過程中出現(xiàn)的問題及其優(yōu)化改進等作一介紹。

1 克勞斯硫回收系統(tǒng)工藝流程簡介

克勞斯尾氣至低溫甲醇洗系統(tǒng)管道上的壓力測點(PIA013)、尾氣手動調節(jié)閥(HIC0004)后設有貧甲醇手動調節(jié)閥(HIV30033)，可通過HIV30033向克勞斯尾氣中補入適量高壓貧甲醇以吸收其中的水分；尾氣經丙烯蒸發(fā)器(E030)管程與制冷劑(丙烯)換熱被冷卻至-20 ℃后，進入甲醇/尾氣分離器(V015)進行氣液分離，V015分離出的氣相送H2S濃縮塔，其中的H2S被甲醇吸收，剩余氣體與H2S濃縮塔內尾氣一起放空；V015分離出的液相則經富甲醇泵(P012A/B)加壓后送甲醇水分離塔。

2 運行問題與原因分析及優(yōu)化措施

克勞斯硫回收系統(tǒng)自2007年原始開車以來，運行比較穩(wěn)定，但由于低溫甲醇洗系統(tǒng)工況變化(相較于常規(guī)低溫甲醇洗系統(tǒng))及操作經驗不足等方面的原因，系統(tǒng)運行過程中出現(xiàn)了一些問題，針對問題進行了相應的優(yōu)化改進，具體如下。

2.1 急冷塔(T001)填料易堵塞

2.1.1問題描述

克勞斯尾氣返回低溫甲醇洗系統(tǒng)運行初期，在硫回收系統(tǒng)運行參數(shù)均較穩(wěn)定的情況下，常常出現(xiàn)急冷塔(T001)壓差上漲的現(xiàn)象——最高壓差達25 kPa，導致T001塔前壓力高、空氣量加不進去，硫回收系統(tǒng)被動減負荷。后將T001單獨隔離出用1.3 MPa蒸汽蒸塔，重新投用后T001壓差不久又會再次升高而致其無法運行。

2.1.2原因分析

(1)經拆檢，急冷塔(T001)壓差上漲，直接原因是硫磺(單質硫)堵塞了T001填料，而在硫回收系統(tǒng)運行參數(shù)均較穩(wěn)定的情況下，為什么有這么多的單質硫帶入T001中？結合DCS數(shù)據(jù)與查閱相關資料后，分析認為，單質硫的熔點約112.8～120.0 ℃，系統(tǒng)運行中出三級冷凝器(E004)克勞斯尾氣溫度>150 ℃，此種狀態(tài)下尾氣會帶出較多的硫蒸氣，硫蒸氣進入了加氫反應器(R002)中，超出R002進口氣濃度要求的硫不能完全轉化為H2S，硫蒸氣最終會被帶入T001中，長期積累而造成T001填料堵塞。

(3)急冷塔(T001)急冷水偏流及水量不足，難將單質硫完全洗滌下來，并且洗滌水一直循環(huán)，排水不足，加劇了單質硫在T001內填料上的附著，最終造成T001壓差上漲，系統(tǒng)退氣。

2.1.3優(yōu)化措施

(1)為減少三級冷凝器(E004)出口克勞斯尾氣帶出的硫蒸氣量，對E004出口蒸汽管道進行改造——增設一現(xiàn)場放空閥，由此將E004殼程蒸汽壓力控制在0.2 MPa左右，以將E004出口克勞斯尾氣溫度降至130 ℃，可將大部分硫蒸氣冷凝成液硫予以收集。

(2)加大加氫反應器(R002)配入的H2量，控制R002出口尾氣中H2含量(AIC002)在4%左右。

(3)急冷塔(T001)原配套2臺流量35 m3/h的急冷水泵(P004A/B)，再增設1臺流量70 m3/h的急冷水泵(P004C)，日常生產中P004A與P004C(或P004B與P004C)組合運行，以保證充足的洗滌水量；并對T001塔頂急冷水噴淋器進行改造，增設橫向與縱向支管，且平均分布噴頭，以保證洗滌水均勻地灑在填料上。

2008年9月完成上述改造后，硫回收系統(tǒng)可以連續(xù)運行一個檢修周期(2 a)，T001填料再未出現(xiàn)過硫磺堵塞的現(xiàn)象，塔壓差在1.5 kPa左右。裝置后續(xù)的幾個大修期，打開T001檢查發(fā)現(xiàn)塔內填料表面干凈、無硫磺粘附。

2.2 富甲醇泵進/出口管堵塞

2.2.1問題描述

2015年8月2日，由于上游低溫甲醇洗設備故障，硫回收系統(tǒng)減負荷運行，半天后低溫甲醇洗設備檢修完畢，硫回收系統(tǒng)開始加負荷，過程中出現(xiàn)酸性氣燃燒爐(F001)溫度下降、克勞斯反應器(R001A/B)床層溫度下降的情況，為保證F001爐膛溫度，操作工增加燃料氣量、同時加大空氣量，但此時又出現(xiàn)加氫反應器(R002)床層溫度快速上漲(最高達350 ℃)的情況；為控制住R002床層溫度，操作工關閉了加氫調節(jié)閥(AV002)之副線手閥，減少了配H2量；10 min后，R002床層溫度下降，但此時蒸汽發(fā)生器(E005)出口尾氣在線氫含量分析儀(AICA-002)示數(shù)為0.5%；然后，操作工緩慢調整空氣量以及重新調整AV002之副線手閥，整個硫回收系統(tǒng)工況慢慢恢復正常，但R001床層溫度還是較低，一級Claus反應器(R001A)出口氣最高溫度僅280 ℃(正?？刂浦禐?10 ℃)、二級Claus反應器(R001B)出口氣最高溫度僅238 ℃(正常控制值為245 ℃)，偏離正常值較多,表明進系統(tǒng)的空氣量調整失誤；此后經多次微調，硫回收系統(tǒng)工況才恢復正常。

一天后，硫回收系統(tǒng)尾氣回收單元富甲醇泵P012A突然出現(xiàn)打量低，操作工立即切換至P012B運行，同時聯(lián)系維保人員處理P012A，打開P012A進口過濾器法蘭蓋后發(fā)現(xiàn)管道全部被黃色粘稠物堵塞，對P012A進口管及出口管檢查發(fā)現(xiàn)同樣布滿黃色粘稠物，于是維保人員分別對P012A/B的進/出口管道進行了清理。當天夜里，尾氣壓縮機(C002)出口壓力漲至0.18 MPa(正常值為0.14 MPa)，同時送低溫甲醇洗系統(tǒng)尾氣管道上的壓力測點(PIA013)示數(shù)也漲至0.18 MPa，而此時觀察富甲醇泵(P012A/B)進口壓力是0.13 MPa，與正常工況時一樣，但硫回收系統(tǒng)尾氣已無法送入低溫甲醇洗系統(tǒng)，硫回收尾氣回收系統(tǒng)被迫停車。

綜合各種異?，F(xiàn)象，分析認為系統(tǒng)阻力增大出在克勞斯尾氣回收管線上丙烯蒸發(fā)器(E030)處，初步懷疑E030也堵塞了。于是，將克勞斯尾氣回收管線隔離并用氮氣置換合格后，將E030封頭下線。檢查情況證實了先前的判斷——E030列管出口側被黃色粘稠物堵塞，但進口側沒有黃色粘稠物，組織人員清理干凈后，硫回收尾氣回收系統(tǒng)重啟，運行正常。

2.2.2原因分析

(1)硫回收系統(tǒng)減負荷運行，操作工在調整工況時，因調整失誤，造成酸性氣燃燒爐(F001)中空氣過量，燃燒產生了大量的SO2，高濃度的SO2與過量的空氣反應又產生了SO3。

(2)Claus反應器(R001)床層溫度下降原因是R001中催化劑已使用了3 a，活性下降，H2S與SO2反應率下降，而且此時H2S與SO2的比例嚴重失調。

(3)操作工關閉了加氫調節(jié)閥(AV002)之副線手閥，減少了配H2量，在進加氫反應器(R002)H2量不足的情況下，大量的SO2、SO3和硫蒸氣被帶入低溫甲醇洗系統(tǒng)尾氣回收單元，而配入低溫甲醇洗系統(tǒng)尾氣回收單元的噴淋甲醇溫度在40 ℃左右，在此條件下，SO3(或硫酸)與甲醇反應極大可能生成了硫酸氫甲酯和硫酸二甲酯，生成的硫酸氫甲酯和硫酸二甲酯在丙烯蒸發(fā)器(E030)的降溫作用下(E030出口溫度-20 ℃)凝固成膠狀黃色粘稠物，由此堵塞了下游的富甲醇泵(P012A/B)進/出口管道等。

2.2.3優(yōu)化措施

(1)南京誠志燃料氣組分含量比較固定，操作工在調節(jié)燃料氣量與空氣量時，控制空氣量∶燃料氣=3∶1(體積比)左右最好，不允許用燃料氣量來調節(jié)空氣量，不能本末倒置；調節(jié)空氣量時，同時要監(jiān)控好加氫反應器(R002)床層溫度，控制床層第一點溫度(TI027A/TI028A)在240～280 ℃之間，嚴禁過量加氧。

(2)通過調整高溫摻和閥(TV006/TV007)提高Claus反應器(R001A/B)進口煙道氣溫度(TICA006/TICA007)，從而提高R001中催化劑的活性；日常操作中監(jiān)控好酸性氣燃燒爐(F001)溫度(TIA002A/B)>940 ℃、Claus反應器(R001A/B)床層溫度變化小于5 ℃。

(3)保證尾氣在線氫含量分析儀(AICA-002)顯示氫過量，加氫反應器(R002)出口克勞斯尾氣中H2含量在4%左右為宜，不能隨意減少配H2量，更不能用配H2量來作為調節(jié)R002床層溫度的手段。

通過加強班組操作人員的培訓與學習，操作工業(yè)務水平均得到了提高，其后的多次配合前系統(tǒng)加減負荷調整過程中，硫回收系統(tǒng)運行穩(wěn)定，再未出現(xiàn)過富甲醇泵(P012A/B)進/出口管堵塞等情況。

2.3 R002加氫中斷單質硫帶入低溫甲醇洗系統(tǒng)

2.3.1問題描述

2021年1月上旬，當?shù)貧鉁剡B續(xù)低至-9 ℃。2021年1月9日09:00操作人員接班后發(fā)現(xiàn)蒸汽發(fā)生器(E005)出口尾氣在線氫含量分析儀(AICA-002)示數(shù)波動，最低僅1%；中控操作人員據(jù)加氫反應器(R002)溫度波動趨勢且床層溫度在260～270 ℃、急冷塔(T001)壓差正常，并從甲醇合成崗位得知H2壓力無波動，判斷加氫調節(jié)閥(AV002)是有氫氣通過的，懷疑AICA-002故障。由于當天儀表處理項目較多，儀表工未能及時前來處理，當天09:20中控操作人員通知分析室，R002出口尾氣手動取樣點(AP008)分析數(shù)據(jù)出來后直接電話告知中控室，10:10分析結果出來顯示H2含量為1.9%，中控人員通知現(xiàn)場人員開大AV002旁路；10:55反饋AICA-002示數(shù)為0，中控操作人員立即通知分析室再次加樣分析以確認尾氣中的H2含量，并安排現(xiàn)場人員再次排查氫氣管線，其后分析室人員告知AP008處H2含量為0%。當班操作人員立即將情況匯報至凈化裝置主管，凈化裝置主管到現(xiàn)場排查后發(fā)現(xiàn)，此時氫氣管線中無氣流聲音，且到甲醇合成系統(tǒng)弛放氣膜分離氫回收單元檢測氫氣管線溫度，確認無氫氣流動。于是，凈化裝置主管安排現(xiàn)場人員用蒸汽吹掃氫氣管線的低點彎頭處。當天14:18氫氣管線疏通完畢，恢復供氣，加氫反應器(R002)恢復加氫，AICA-002和AP008均顯示H2含量恢復至4%。

但由于當時判斷R002加氫中斷及處置時間較長，急冷塔(T001)壓差由1.6 kPa漲至10 kPa，并造成微量硫磺顆粒帶入低溫甲醇洗系統(tǒng)，繼而造成低溫甲醇洗系統(tǒng)貧甲醇調節(jié)閥(FV0003)閥位由69%漲至85%、貧甲醇調節(jié)閥(FV0014)閥位由65%漲至81%、洗滌塔(T0010)塔底出液至閃蒸罐之液位調節(jié)閥(LV0030)閥位由37%漲至71%、洗滌塔(T0010)中部出液至閃蒸罐之液位調節(jié)閥(LV0032)閥位由39%漲至77%、洗滌塔(T0020)塔底出液至閃蒸罐之液位調節(jié)閥(LV0009)閥位由43%漲至77%，以及冷區(qū)與熱區(qū)交界處過濾器(M001)之壓差慢慢上漲至滿量程。隨后，安排維保人員清理M001，維保人員打開M001發(fā)現(xiàn)其濾芯全部被硫磺粉堵塞；此時貧甲醇取樣發(fā)現(xiàn)其較渾濁。更換M001濾芯，運行48 h后低溫甲醇洗系統(tǒng)各調節(jié)閥閥位、參數(shù)等逐漸恢復正常。

2.3.2原因分析

硫回收系統(tǒng)接收的富氫氣由甲醇合成崗位水洗塔后的工藝氣(甲醇合成弛放氣)進入膜分離氫回收系統(tǒng)分離后送出，而水洗后的工藝氣富含飽和水，富氫氣中也就富含飽和水，當時氣溫較低，易導致水冷凝后在氫氣管線彎頭處凍結，造成富氫氣輸送中斷。此外，當班操作人員操作經驗及理論知識不扎實，錯過了最佳處理時機。

2.3.3優(yōu)化措施

(1)生產中由于硫回收系統(tǒng)負荷變化或某股進氣中斷引起總流量變化時，應及時發(fā)現(xiàn)問題，及時查出原因，作出正確的操作或處理，不確定時立即匯報主管部門。

(2)確保富氫氣加入量充足，負荷變化時及時調整H2流量，嚴格控制蒸汽發(fā)生器(E005)后尾氣在線氫含量分析儀(AICA-002)示數(shù)≥4%；若AICA-002示數(shù)≤2%，應考慮包括分析儀表故障在內的可能性，要第一時間手動加樣分析確認。

(3)生產中控制好氫氣加熱爐(F002)爐膛溫度在500～600 ℃，嚴禁為了提高尾氣溫度(TICA013)而提高F002爐膛溫度。

(4)急冷塔(T001)激冷水循環(huán)量調控適宜，嚴禁出現(xiàn)T001塔底液位抽空而造成硫磺堵塞T001填料、甚至將硫磺帶入低溫甲醇洗系統(tǒng)的情況。

班組人員通過對本次事故案例的學習，均認識到日常操作中的一些壞習慣壞毛病，大家互相學習、互相提醒，操作技能得到進一步提升，并嚴格執(zhí)行操作指令，重視一伸手，防止誤操作。

3 結束語

硫回收系統(tǒng)既是煤化工項目的生產裝置，又是環(huán)保裝置，其運行周期與主裝置同步，在當前環(huán)保壓力日趨嚴峻的形勢下，硫回收系統(tǒng)運行的穩(wěn)定與否直接關乎煤化工企業(yè)的生存，只有不斷地發(fā)現(xiàn)問題并解決問題，優(yōu)化工藝與設備，精心操作與維護，才能為主生產裝置的安、穩(wěn)、長、滿、優(yōu)運行奠定良好的基礎。