國產(chǎn)與進(jìn)口離子色譜儀在溴酸鹽測定方面的儀器比對(duì)

樊成，安瑜，范芳芳，魏寧果

陜西省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院（西安 710048）

溴酸鹽作為飲用水中的消毒副產(chǎn)物主要來源于臭氧活性炭工藝處理含溴（Br-）原水的過程中[1]。溴酸鹽不僅對(duì)水生生物具有急性毒性效應(yīng)[2]，也對(duì)動(dòng)物具有致癌性和致突變性，被國際研究機(jī)構(gòu)定為2B級(jí)潛在致癌物質(zhì)[3]。各發(fā)達(dá)國家的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)都規(guī)定飲用水中溴酸根的最高允許質(zhì)量濃度為0.01 mg/L[4]，我國GB 8537—2018《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 飲用天然礦泉水》中規(guī)定礦泉水中溴酸鹽的限量指標(biāo)為0.01 mg/L[5]。水樣中溴酸鹽的國標(biāo)檢測方法GB 8538—2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 飲用天然礦泉水檢驗(yàn)方法》49.1部分規(guī)定該法檢出限為5 μg/L[6]，最大允許限量僅為檢出限的2倍，這使得水樣中溴酸鹽的檢測對(duì)所使用的離子色譜儀在靈敏度和穩(wěn)定性方面具有較高的要求，才能精準(zhǔn)篩選出符合國家標(biāo)準(zhǔn)的飲用水。

由于國外色譜技術(shù)發(fā)展較早且技術(shù)成熟，搶占了國內(nèi)市場先機(jī)，我國大部分檢測實(shí)驗(yàn)室所使用的離子色譜儀多為進(jìn)口儀器。隨著我國經(jīng)濟(jì)實(shí)力的增強(qiáng)，在國家政策的扶持下[7]，我國自主研發(fā)的高端檢測儀器正在逐步發(fā)展起來，液相色譜儀、離子色譜儀等精密儀器的發(fā)展已相對(duì)成熟。

試驗(yàn)對(duì)比了國產(chǎn)與進(jìn)口離子色譜儀在測定礦泉水樣中溴酸鹽的應(yīng)用。通過比較同一濃度（該質(zhì)量濃度為3 ng/mL，低于國標(biāo)方法的檢出限濃度）的響應(yīng)值，加標(biāo)樣品測定結(jié)果的偏差范圍，以及精密度、正確度和實(shí)際樣品的測定結(jié)果來具體分析比對(duì)安徽皖儀科技股份有限公司和美國賽默飛世爾科技所生產(chǎn)的離子色譜儀之間的差異。并采用格拉布斯檢驗(yàn)法和Z比分?jǐn)?shù)統(tǒng)計(jì)法對(duì)2臺(tái)國產(chǎn)儀器和6臺(tái)進(jìn)口儀器的測定結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，確定儀器的穩(wěn)定性情況。

1 儀器比對(duì)方法的建立

1.1 儀器設(shè)備

參與比對(duì)的8臺(tái)離子色譜儀包括2臺(tái)國產(chǎn)和6臺(tái)進(jìn)口離子色譜儀。2臺(tái)國產(chǎn)儀器均由安徽皖儀科技股份有限公司生產(chǎn)（型號(hào)分別為IC6230和IC6600），6臺(tái)進(jìn)口儀器均由美國賽默飛世尓科技有限公司生產(chǎn)（型號(hào)為ICS6000和ICS5000）；所使用儀器均配置電導(dǎo)檢測儀和陰離子抑制器，均配備離子色譜工作站。超純水機(jī)由青島普洛斯科技有限公司生產(chǎn)（型號(hào)為Classic EU15）。

試驗(yàn)所使用的離子色譜儀均經(jīng)過檢定計(jì)量確認(rèn)合格并在有效期內(nèi)，期間核查滿足要求，日常維護(hù)保養(yǎng)得當(dāng)，運(yùn)行狀況良好。

1.2 試劑

溴酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000 μg/mL，國家有色金屬及電子材料分析測試中心）；AS19陰離子分析柱及AG19其保護(hù)柱（250 mm×4 mm，美國賽默飛世爾科技有限公司）；質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%的KOH溶液（西格瑪集團(tuán)有限公司）。

試驗(yàn)所使用試劑來源可靠，均由正規(guī)經(jīng)銷商提供，且在有效期內(nèi)。

1.3 試驗(yàn)方法

儀器比對(duì)使用的方法為GB 8538—2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 飲用天然礦泉水檢驗(yàn)方法》中49.1的方法，且在實(shí)驗(yàn)室經(jīng)過方法驗(yàn)證確認(rèn)合格。

1.3.1 色譜條件

以100 mmol/L KOH溶液和水（體積比12∶88）為淋洗液，流速1.0 mL/min，進(jìn)樣量200 μL。

1.3.2 溶液配制

（1）溴酸根離子中間液Ⅰ（質(zhì)量濃度10 μg/mL）：精密量取1 mL溴酸根離子標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000 μg/mL）至100 mL容量瓶中，加去離子水稀釋至刻度，搖勻。

（2）溴酸根離子中間液Ⅱ（質(zhì)量濃度1 μg/mL）：精密量取10 mL溴酸根離子中間溶液（10 μg/mL）至100 mL容量瓶中，加去離子水稀釋至刻度，搖勻。

（3）溴酸根離子工作液：分別量取0，0.3，0.5，1.0，2.0和5.0 mL溴酸根離子中間溶液Ⅱ（1 μg/mL）至100 mL容量瓶中，加去離子水稀釋至刻度，搖勻。溴酸根離子的工作液質(zhì)量濃度分別為0，3，5，10，20和50 ng/mL。

（4）比對(duì)樣品：量取2 mL溴酸根離子中間溶液（1 μg/mL）于陰性礦泉水樣品中，并定容至100 mL容量瓶中，搖勻。分裝成8份至10 mL棕色玻璃瓶中，每份含量20 ng/mL，體積10 mL。

1.4 試驗(yàn)人員

離子色譜儀的操作人員經(jīng)過相應(yīng)的培訓(xùn)，并取得離子色譜儀上崗證。標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制、樣品溶液的配制及比對(duì)樣品的分裝和發(fā)放均有相應(yīng)資質(zhì)的同一名試驗(yàn)人員完成。

1.5 環(huán)境要求

比對(duì)過程中應(yīng)保持試驗(yàn)環(huán)境的穩(wěn)定，試驗(yàn)環(huán)境溫度控制在25±2 ℃，環(huán)境濕度控制在45%±10%。

1.6 測定要求

比對(duì)試驗(yàn)應(yīng)按照實(shí)驗(yàn)室的相應(yīng)的程序文件進(jìn)行，符合實(shí)驗(yàn)室的質(zhì)量管理體系和相關(guān)的法律、法規(guī)及標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的要求。

2 結(jié)果統(tǒng)計(jì)與分析

2.1 同一濃度的響應(yīng)值情況比較

將溴酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液分別加入陰性礦泉水樣品中，使得樣品中溴酸鹽理論含量為3 ng/mL，對(duì)照空白試劑，對(duì)比國產(chǎn)儀器和進(jìn)口儀器2臺(tái)儀器（型號(hào)分別為IC6230和 ICS6000，代號(hào)為分別為儀器1和儀器2）的響應(yīng)情況，具體見圖1。

由圖1可以看出，國產(chǎn)儀器和進(jìn)口儀器的響應(yīng)情況相當(dāng)，且兩臺(tái)儀器的目標(biāo)峰與雜質(zhì)峰的分離度均較好。

圖1 2臺(tái)儀器響應(yīng)情況對(duì)比圖

2.2 噪聲與漂移

兩臺(tái)儀器的噪聲和漂移情況見表1。由表1可知，2臺(tái)儀器的基線漂移值相當(dāng)，證明2臺(tái)儀器的對(duì)溫度和流動(dòng)相流速控制情況良好，受外界環(huán)境干擾較少。進(jìn)口儀器的基線噪聲低于國產(chǎn)儀器，說明進(jìn)口儀器的檢測器更穩(wěn)定。

表1 噪聲與漂移數(shù)據(jù)比較

2.3 加標(biāo)樣品測定結(jié)果的偏差范圍

將分析物分別加入陰性礦泉水樣品中，使得樣品中溴酸鹽理論含量為3 ng/mL，該濃度低于GB 8538—2016中49.1中規(guī)定的檢出限濃度。在相同的環(huán)境條件下，同一實(shí)驗(yàn)人員采用同一國標(biāo)前處理方法分別進(jìn)行6次平行試驗(yàn)，并與空白試劑對(duì)照，采用上述兩臺(tái)儀器分別進(jìn)行測試，結(jié)果見表2。

由表2可以看出，國產(chǎn)儀器和進(jìn)口儀器在低于檢出限濃度處測定值偏差范圍的絕對(duì)值均小于10%，根據(jù)GB/T 32465—2015《化學(xué)分析方法驗(yàn)證確認(rèn)和內(nèi)部質(zhì)量控制要求》[8]中7.5.4的要求，若6次重復(fù)性測試的偏差均在±20%范圍內(nèi)，即符合要求。國產(chǎn)儀器和進(jìn)口儀器的離子色譜儀均具有較高的靈敏度和穩(wěn)定性。

表2 檢出限偏差范圍對(duì)比表

2.4 精密度和正確度比較

將分析物加入陰性礦泉水樣品中，使得樣品中溴酸鹽理論含量分別為3，5和10 ng/mL。通過2.1中的2臺(tái)儀器分別進(jìn)行7次重復(fù)性測試，并與空白試劑對(duì)照，計(jì)算溴酸鹽的精密度和加標(biāo)回收率，其比對(duì)結(jié)果如表3所示。

根據(jù)GB/T 27404—2008《實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制規(guī)范 食品理化檢測》[9]，被測組分含量為1～10 μg/kg時(shí)，變異系數(shù)范圍為21～30。被測組分含量110 μg/kg 時(shí)，加標(biāo)回收率范圍為60%～120%。由表3可知，兩臺(tái)儀器的測定結(jié)果均符合要求。

表3 溴酸鹽的精密度和加標(biāo)回收率對(duì)比表

2.5 實(shí)際樣品的測試

采用安徽皖儀科技股份有限公司（儀器1）和美國賽默飛世尓科技所生產(chǎn)的離子色譜儀（儀器2）對(duì)一批實(shí)際礦泉水樣品進(jìn)行測試分析，其測定結(jié)果比對(duì)如表4所示。

表4 實(shí)際樣品測試分析比對(duì)

結(jié)果表明，兩臺(tái)儀器的測定結(jié)果偏差低于3.86%，國產(chǎn)儀器在實(shí)際樣品中的抗干擾性能與進(jìn)口儀器相當(dāng)。

2.6 Z比分統(tǒng)計(jì)法結(jié)果對(duì)比

在前期試驗(yàn)基礎(chǔ)上，通過測定比對(duì)樣品中的溴酸鹽含量來評(píng)價(jià)1.1小節(jié)中所述8臺(tái)離子色譜儀之間的差異。根據(jù)GB/T 4882—2001《數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理和解釋正態(tài)性檢驗(yàn)》[10]，假設(shè)8組數(shù)據(jù)滿足正態(tài)性檢驗(yàn)，其測定結(jié)果及描述性統(tǒng)計(jì)資料見表5，測定值的常態(tài)Q-Q圖和四分位圖分別見圖2和圖3。

圖2 測定值的常態(tài)Q-Q圖

圖3 測定值的四分位圖

表5 不同儀器對(duì)同一樣品的測定結(jié)果及統(tǒng)計(jì)指標(biāo)

由表5可知，K-S檢驗(yàn)顯著性大于0.05。根據(jù)測定值的常態(tài)Q-Q圖可知，該組數(shù)據(jù)均勻分布在直線兩側(cè)，故接受假設(shè)，該組數(shù)據(jù)滿足正態(tài)檢驗(yàn)。通過格拉布斯（Crubbs）檢驗(yàn)法[11]，確定檢出水平α=0.05時(shí)，經(jīng)查表可知，G（xi）均小于G0.95（xi），故8臺(tái)儀器的測定結(jié)果在95%的置信區(qū)間內(nèi)無離群值。通過Z比分?jǐn)?shù)法，對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。若|Z|≤2，結(jié)果為滿意；2＜|Z|＜3，結(jié)果為可疑；|Z|≥3，結(jié)果為不滿意。8臺(tái)儀器的測定結(jié)果Z比分圖見圖4。

由圖4可知，8臺(tái)儀器的測定值的|Z|值均小于2，無異常值。

圖4 8臺(tái)儀器的測定結(jié)果Z比分圖

3 結(jié)果與討論

試驗(yàn)從同一濃度的響應(yīng)值、儀器的信噪比和基線漂移、低濃度加標(biāo)樣品測定結(jié)果的偏差范圍、精密度、正確度及對(duì)實(shí)際樣品的測定結(jié)果等方面進(jìn)行比對(duì)，建立國產(chǎn)儀器和進(jìn)口離子色譜儀測定礦泉水中溴酸鹽的比對(duì)方法。通過對(duì)照樣品的測定，以格拉布斯檢驗(yàn)法和Z比分?jǐn)?shù)法統(tǒng)計(jì)分析6臺(tái)進(jìn)口離子色譜儀和2臺(tái)國產(chǎn)離子色譜儀的測定結(jié)果。安徽皖儀科技股份有限公司生產(chǎn)的離子色譜儀在上述性能方面表現(xiàn)出與進(jìn)口儀器相當(dāng)?shù)乃剑以趯?duì)同一對(duì)照樣品的測試中無偏離現(xiàn)象，具有靈敏度高、穩(wěn)定性好、抗干擾能力強(qiáng)等良好性能，能夠滿足GB 8538—2016中49.1溴酸鹽檢測方法的需求。國產(chǎn)離子色譜儀既能做到技術(shù)上先進(jìn)，又能滿足經(jīng)濟(jì)的合理，具有良好的發(fā)展前景。