磁性納米材料在食品安全檢測中的應(yīng)用

鄒冰雁，王霞，陳岱威，沈煜楚，李心愛，李周敏*

南京大學(xué)金陵學(xué)院（南京 210089）

隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，人們對(duì)食品的需求不再停留于溫飽階段，對(duì)食品安全的重視程度不斷提升?；诟呔确治鰞x器的國家標(biāo)準(zhǔn)方法是食品安全中污染物檢測的主要方法。近年來，為實(shí)現(xiàn)食品中有害物質(zhì)的快速、便捷、低成本和現(xiàn)場分析，相應(yīng)的快速檢測方法和裝置受到廣泛關(guān)注與研制。

磁性材料是一種能夠以一定的方式對(duì)磁場做出反應(yīng)的材料。當(dāng)其達(dá)到納米級(jí)時(shí)，納米顆粒則顯示出表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)及宏觀量子隧道效應(yīng)等，材料本身的許多電磁和物理性質(zhì)會(huì)隨著尺寸的減小而改變。磁性納米材料具有比表面積大和超順磁性等特點(diǎn)，通過適當(dāng)?shù)谋砻娓男?，可以選擇性地結(jié)合靶材分子，如磁性分子印跡復(fù)合材料。磁性納米材料的超順磁性，是指當(dāng)受到外磁場時(shí)，會(huì)產(chǎn)生很強(qiáng)的磁感應(yīng)，但是如果沒有外部磁場，這種現(xiàn)象就不復(fù)存在。磁性納米材料不僅分離效率高、速度快、特異性強(qiáng)，而且其用于分析和檢測十分簡單且快速。近幾年，在生物醫(yī)藥、食品、環(huán)境等方面得到廣泛應(yīng)用。主要介紹磁性納米材料在食品安全檢測中的應(yīng)用，包括各種農(nóng)藥和獸藥殘留、重金屬、真菌毒素、合成色素和致病微生物等的檢測應(yīng)用，并對(duì)其進(jìn)行總結(jié)與展望。

1 磁性納米材料在食品安全檢測中的應(yīng)用

1.1 在農(nóng)藥殘留檢測中的應(yīng)用

農(nóng)用化學(xué)品成為現(xiàn)代農(nóng)業(yè)技術(shù)的重要組成部分。在農(nóng)作物生長過程中，農(nóng)藥的殘留量不可忽視。為降低新鮮水果和蔬菜潛在的食品安全風(fēng)險(xiǎn)，需要從園丁的圍場或果園開始。即使受到控制，也不可避免地會(huì)使用農(nóng)業(yè)化學(xué)品控制病蟲害，以增加作物產(chǎn)量。因此，需要建立有效、簡便、快速的農(nóng)藥殘留檢測方法。農(nóng)藥殘余量的檢測方法有高效液相法[1]、液-質(zhì)聯(lián)用技術(shù)[2]、電化學(xué)法[3]、微波輔助磁固相萃取與氣相色譜-電子捕獲檢測器相結(jié)合[4]、分子印跡法[5]和熒光光譜法[6]等。近年來，越來越多的研究人員發(fā)現(xiàn)，磁性納米材料可用于農(nóng)藥殘留的檢測，并發(fā)揮著非常重要作用。

石墨烯屬于雙面多環(huán)芳烴結(jié)構(gòu)，其氧化物具有離域π電子共軛系統(tǒng)，還含有極性官能團(tuán)。在選擇清潔吸附劑方面，由于磁性納米材料能迅速地從基體溶液中分離出來，是一種較好的預(yù)處理材料，為農(nóng)藥殘留分析提供一種新的選擇策略[7]。柴宗龍等[8]運(yùn)用Fe3O4納米顆粒和其他磁性納米復(fù)合材料分別對(duì)菠菜中的敵敵畏、甲胺磷、滅線磷等進(jìn)行檢測，結(jié)果發(fā)現(xiàn)磁性碳納米管對(duì)菠菜中的9種有機(jī)磷化學(xué)農(nóng)藥具有較強(qiáng)的吸附性能，且回收率較穩(wěn)定。利用π-π堆積、疏水作用，可增強(qiáng)有機(jī)化合物的吸附能力。在農(nóng)藥殘留檢測中使用共沉淀法制備磁功能化石墨烯（MRGO），通過檢測發(fā)現(xiàn)，這一材料可以擴(kuò)大比表面積，提高磁學(xué)性[9]。

1.2 在獸藥殘留檢測中的應(yīng)用

在動(dòng)物養(yǎng)殖中，為防治牲畜疾病，常要采用獸藥，以增加飼料的轉(zhuǎn)化率，促進(jìn)動(dòng)物的生長，改善其營養(yǎng)狀態(tài)[10]。獸藥殘留，尤其是指在動(dòng)物喂養(yǎng)過程中，將獸藥或飼料添加劑應(yīng)用于生產(chǎn)食物的動(dòng)物后，動(dòng)物產(chǎn)品的所有可食用部分，主要包括藥物自身和動(dòng)物身體所產(chǎn)生的代謝產(chǎn)物，以及在生產(chǎn)中引入的其他有害物質(zhì)。Yang等[11]利用磁性共價(jià)有機(jī)骨架，用于從食品樣品中有效和選擇性地磁固相提取對(duì)羥基苯甲酸丙酯，并HPLC法對(duì)其檢測。張恒等[12]采用Fe3O4@Si-C8/C18復(fù)合磁性納米材料對(duì)獸藥進(jìn)行凈化，磁性納米粒子通過共沉淀法合成，并在乙醇中進(jìn)行了硅化，并通過透射電鏡、X射線、磁性能分析和紅外光譜等方法對(duì)其進(jìn)行表征，F(xiàn)e3O4@Si-C8/C18復(fù)合磁性納米材料經(jīng)多重改性后，磁強(qiáng)度下降緩慢，功能磁性納米顆粒粒徑分布均勻，粒徑在100～1 000 nm范圍內(nèi)可調(diào)。研究結(jié)果表明，這種磁性納米材料適用于小分子的提純和富集。

隨著我國獸藥技術(shù)的發(fā)展，新品種的獸藥數(shù)量逐漸增多。制訂并修改動(dòng)物源性食品中的最大殘留限值及其相關(guān)的檢驗(yàn)手段十分必要。此外，現(xiàn)有常規(guī)檢測手段多為儀器檢測，缺少對(duì)動(dòng)物殘留量進(jìn)行快速的篩選與鑒定。因此，必須建立符合我國國情、符合國際慣例的獸藥殘留量監(jiān)控系統(tǒng)。由于國內(nèi)的特殊情況，很多基層單位對(duì)快速測試技術(shù)的研究還停留在定性和半定量階段，開發(fā)便攜、易于使用的微型、快速的測試儀器成為發(fā)展方向，磁性納米材料有望成為快速檢測技術(shù)的發(fā)展和趨勢。

1.3 在重金屬檢測中的應(yīng)用

重金屬是一種持久、生物蓄積的物質(zhì)，它會(huì)在機(jī)體中潛伏很長時(shí)間，從而造成慢性中毒。在食品安全中，重金屬是一個(gè)普遍存在的食品中毒問題，而在保證食品安全方面，重金屬的檢測必不可少。國內(nèi)外對(duì)重金屬的分析主要有原子吸收法、電感耦合等離子體-質(zhì)譜法等。但由于基體干擾，檢測痕量重金屬時(shí)，前處理復(fù)雜。

越來越多的研究者發(fā)現(xiàn)磁性納米材料在重金屬檢測中發(fā)揮十分重要作用。各種納米材料的制備和應(yīng)用提高檢測方法的選擇性、靈敏度和可重復(fù)性，也使得檢測設(shè)備日趨小型化和便捷化[13]。徐小梅等[14]采用溶劑熱法制備磁性納米材料Fe3O4@SiO2@m-SiO2-NH2，試驗(yàn)結(jié)果表明該方法檢測成本低，操作簡便。Bagheri等[15]制備的希夫堿功能性磁性納米復(fù)合材料（Fe3O4-SiO2-L）能夠?qū)饦岕~、蝦等待測樣品中痕量的Pb2+和Cd2+進(jìn)行高選擇性富集，試驗(yàn)結(jié)果表明，使用磁性納米材料檢測重金屬更方便、快速、準(zhǔn)確，親電子的官能團(tuán)能提高磁性納米顆粒的萃取效率和檢測靈敏度。

Fe3O4磁性納米粒子雖然能有效去除水中重金屬，但由于其氧化、團(tuán)聚等缺陷，在水中的應(yīng)用受到限制。若想提高吸附性能，就必須對(duì)Fe3O4磁性納米粒子進(jìn)行表面修飾或改性。Sobhanardakani等[16]制備的SiO2/Fe3O4納米顆粒是以Fe3O4為核，四乙氧基硅烷為硅源，鈦酸四丁酯為鈦源，用TiO2包覆SiO2/Fe3O4納米粒子的表面，TiO2/SiO2/Fe3O4磁性納米材料才得以形成。研究表明，這種材料表現(xiàn)出良好的吸附能力，如水樣中的Cd（Ⅱ）、Hg（Ⅱ）和Ni（Ⅱ），并且經(jīng)過多次循環(huán)使用后，重金屬的吸附性能基本相同，顯示出較好的再利用性能。Naushad等[17]使用雙脲甲醛聚樹磁性納米材料，去除水溶液中的Cd（Ⅱ）。研究表明，F(xiàn)e3O4@BFR具有很強(qiáng)的吸附性，可用作吸附劑，能有效將水中的重金屬離子從水中除去。

也有研究表明，利用羧基磁珠快速吸附食品樣品中的重金屬，可以顯著減少待測樣品中的雜質(zhì)含量，與傳統(tǒng)重金屬預(yù)處理方法比較，該方法具有使用時(shí)間少、費(fèi)用低、工藝簡便、易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于食品中重金屬的富集分離，簡化前處理操作，提高檢測靈敏度。

1.4 在真菌毒素檢測中的應(yīng)用

真菌毒素是真菌的代謝產(chǎn)物，它不僅毒性大，而且還會(huì)致癌、致畸，由于食品中霉菌毒素含量低，食品基質(zhì)復(fù)雜，很難測定其中的霉菌毒素。真菌毒素快速檢測是基于抗原和抗體特異性結(jié)合的酶聯(lián)免疫法和免疫層析法等作為理論基礎(chǔ)，通過免疫分析技術(shù)進(jìn)行。近年來，利用磁性固相萃?。∕SPE）結(jié)合氣相色譜法-質(zhì)譜聯(lián)用（GC-MS）技術(shù)在食品中的應(yīng)用越來越廣泛。

趙仁勇等[18]闡述MSPE的提取工藝、磁性吸附物質(zhì)的類型及其制取方式，總結(jié)其在真菌毒素測定與分類中的重要應(yīng)用。MSPE技術(shù)憑借其快捷、簡單、綠色、廉價(jià)等優(yōu)勢，應(yīng)用于真菌毒素的檢測。但由于磁性吸附材料的缺乏，導(dǎo)致各種真菌毒素?zé)o法同時(shí)提取，從而限制其使用。因此，在保證提取效率的前提下，開發(fā)能同時(shí)提取分離樣品中的多種真菌毒素的不同新型磁性吸附材料，將磁性吸附材料復(fù)雜的制備工藝簡化，同時(shí)對(duì)磁性吸附材料和真菌毒素作用機(jī)制的探討也有著重要價(jià)值。Dong等[19]制備磁性多壁納米碳管，通過研究結(jié)果表明，這種方法檢出限低，回收率高，提取時(shí)間短。Manafi等[20]制備雙巰基乙酸乙二醇酯修飾的原硅酸四乙酯包覆Fe3O4磁性顆粒，該納米粒子具有良好的生物相容性和分散性。在此過程中加入一定量的表面活性劑，可以提高其與蛋白分子間的相互作用力。利用該磁性吸附材料從谷物中提取總黃曲霉毒素，用熒光光度法檢測，檢測限為0.07 μg/kg。

1.5 在合成色素檢測中的應(yīng)用

食物的感官特性可通過使用食用色素提升。食用色素的好壞，不僅直接影響消費(fèi)者身體健康，而且也會(huì)給食品包裝帶來一些不良影響。食用色素主要分為2種，一種是天然食用色素，另一種是食用合成色素。但近年來，由于其色澤完整、成本低，合成色素取代食用色素使用，時(shí)常發(fā)生食品安全事件。食物的感官特性可以用食品加工色素來提高。但近年來，由于其色澤完整、成本低，合成色素取代食用色素使用，時(shí)常發(fā)生食品安全事件，如在辣椒制品中添加蘇丹紅、羅丹明b等[21]。

一直以來，石墨烯磁性吸附劑的合成始終是研究的熱點(diǎn)。石墨烯作為一種非極性、疏水性好的理想型吸附劑，其具備特殊的二維蜂巢結(jié)構(gòu)，由于其優(yōu)良的吸附性能和簡單的操作，廣泛應(yīng)用于合成色素預(yù)處理過程中的分離、富集。飲料、果凍、果醬等以許多不同顏色出現(xiàn)在市場上，外觀艷麗，這些食品都是因?yàn)樘砑雍铣缮氐脑蚨@示不同色彩。秦艷芳等[22]利用還原石墨烯四氧化三鐵磁性材料萃取食品中合成色素，用紫外可見光譜儀建立測定飲料、葡萄酒、糖果和果凍中亮藍(lán)和莧菜紅的方法。在優(yōu)化條件下，亮藍(lán)和莧菜紅的含量與吸光度呈良好的線性關(guān)系，結(jié)果表明該方法能有效檢測出食品中低濃度的亮藍(lán)和莧菜紅。

1.6 在致病微生物檢測中的應(yīng)用

食品生產(chǎn)是一種長時(shí)間、多環(huán)節(jié)的生產(chǎn)工藝。在過程中，食源性致病微生物快速檢測一直是研究關(guān)注的焦點(diǎn)。致病微生物的檢測方法一般有平板劃線分離、形態(tài)結(jié)構(gòu)觀察、革蘭染色和細(xì)菌的運(yùn)動(dòng)性觀察等。但傳統(tǒng)方法靈敏度低、操作繁瑣，難以滿足快速檢測的要求。而且食品成分十分復(fù)雜，其中的蛋白質(zhì)、金屬離子等會(huì)干擾檢測結(jié)果。因此，需排除掉食物中的干擾因素，快速地從食物中分離出致病菌，并對(duì)其進(jìn)行快速、靈敏、可靠、特異的檢測。

近些年，隨著人們對(duì)磁性納米材料的應(yīng)用增多，對(duì)其研究不斷加深。支援等[23]利用表面功能化的γ-Fe2O3磁性納米顆粒檢測食源性致病菌及抗原抗體的特異性結(jié)合，將免疫磁珠與免疫量子點(diǎn)熒光標(biāo)記兩者相結(jié)合，運(yùn)用此方法測得的靈敏度極高。Ravindranath等[24]制備具有抗大腸桿菌和抗沙門菌抗體的功能性磁性納米顆粒，將雞尾酒、菠菜乳中對(duì)應(yīng)的食品致病菌進(jìn)行分離，用紅外光譜分析法進(jìn)行檢測，該方法測得的檢測限達(dá)104～105CFU/mL。Chen等[25]利用磁性納米顆粒，用于捕獲和檢測金黃色葡萄球菌和單核細(xì)胞增生李斯特菌。該方法對(duì)靶標(biāo)模型細(xì)菌表現(xiàn)出較高的檢測靈敏度，PBS緩沖液和果汁中金黃色葡萄球菌和單核細(xì)胞增生李斯特菌的檢測限達(dá)到101CFU/mL，菠菜和碎牛肉樣品達(dá)到102CFU/g。該方法操作簡單，靈敏度高，受食物基質(zhì)或陰性細(xì)菌干擾?。灰虼?，該方法適用于疑似食品樣本中G+病原體的早期篩查。

2 結(jié)語與展望

在納米技術(shù)的推動(dòng)下，磁性納米材料得到廣泛應(yīng)用，尤其是應(yīng)用在食品安全檢測、醫(yī)學(xué)檢測等重要問題的研究。因?yàn)榇判约{米材料具有良好的磁導(dǎo)向率、生物降解性和生物相容性，可與許多功能分子結(jié)合，如一些酶、抗體、細(xì)胞、DNA或RNA等。因此，在藥物釋放、靶向藥物、酶固定化、DNA等領(lǐng)域的研究應(yīng)用將成為生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域新的發(fā)展方向。

但是磁性納米材料的預(yù)處理技術(shù)還存在一些缺陷，有待進(jìn)一步完善。由于納米磁性材料的制備工藝比較復(fù)雜，因此，如何提高其穩(wěn)定性和良品率一直是關(guān)注焦點(diǎn)。此外，須深入探討磁性納米材料對(duì)靶標(biāo)分子的吸附性能，并將其應(yīng)用到高性能的預(yù)處理工藝中。磁性納米材料不但可用于試樣預(yù)處理，也可用于多種檢測及環(huán)境凈化，具有廣闊的應(yīng)用前景。