嬰幼兒配方羊乳粉中氯酸鹽污染途徑及排查分析

陳鴻劍，康婕*，樊成，李媛，張利娟，鄒力

陜西省產品質量監(jiān)督檢驗研究院（西安 710048）

氯酸鹽作為消毒劑殺菌過程中的副產物，工業(yè)上大量使用氯化物進行自來水和水產養(yǎng)殖消毒、紙漿漂白、食品保鮮和廢水廢氣處理，這些工業(yè)行為產生的副產物對環(huán)境造成嚴重污染[1-5]。氯酸鹽作為一種新型污染物，可通過環(huán)境污染、原料、生產過程污染等給嬰幼兒配方羊乳粉帶來污染，氯酸鹽會在動物體內產生氧化物過氧化氫，氧化血紅元，使其失去與氧氣結合的能力，造成溶血性貧血，也會阻礙甲狀腺吸收碘，并降低精子的數量和活力，同時會阻礙甲狀腺吸收碘，從而對食品安全和人體健康構成巨大威脅[6-11]。世界衛(wèi)生組織2007年制定的氯酸鹽每日容許攝入量為0.01 mg/kg，并于1993年建立的飲水中基于健康的氯酸鹽準則值為0.2 mg/L。我國2006年出版的GB 5749—2006《生活飲用水衛(wèi)生標準》規(guī)定飲用水中氯酸鹽的限值為0.7 mg/L[12-15]。2015年，歐盟食品安全局（EFSA）評估報告制訂的氯酸鹽每日可耐受攝入量（TDI）為3 μg/（kg·bw·d）。如對于1個體重7 kg的嬰兒，按平均每日攝入120 g嬰幼兒配方乳粉折算，則乳粉中氯酸鹽含量應不超過175 μg/kg[16-19]。

嬰幼兒乳粉中氯酸鹽類污染物的研究數據有限，造成監(jiān)管及生產環(huán)節(jié)關注有限。因此，針對陜西省嬰幼兒配方羊乳粉中氯酸鹽開展溯源研究及含量調查十分必要，確定影響其含量的關鍵因素，并基于此提出污染防控措施，幫助生產企業(yè)完善配方設計、改進生產工藝，從理論和實踐上幫助生產企業(yè)控制污染水平，提升產品質量安全，科學制定嬰幼兒乳粉中氯酸的合理限值標準，對維護乳企利益、保障消費者身體健康具有重要現實意義。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

氯酸鹽和高氯酸鹽標準溶液（1 mg/mL，美國Inorganic Ventures）；18O3氯酸鹽同位素內標（200 μg/mL，以氯酸根-18O3離子計，上海甄準）；18O4高氯酸鹽同位素內標（100 μg/mL，以高氯酸根-18O4離子計，美國劍橋CIL）。

乙腈（色譜純，美國格雷斯）；甲酸銨（液質聯用級，美國Fisher Chemical）；超純水（電阻率18.2 MΩ·cm）；Oasis PRiME HLB固相萃取柱（150 mg/3 cc，美國waters）。試劑和耗材在使用前均應做本底測試。

1.2 儀器與設備

液相色譜-串聯質譜儀（美國Agilent 6495C，配有電噴霧離子源ESI）；超聲波清洗器（KQ-500E型，昆山超聲）；多樣品渦旋混合器（MultiVortex-12，廣州得泰）；高速臺式離心機（H1850，湖南湘儀）；超純水機（UPH-Ⅲ-20T，四川優(yōu)普）。

1.3 試驗方法

1.3.1 技術路線

針對嬰幼兒配方羊乳粉生產涉及的水（羊飲用水、灌溉用水、工具清洗用水、配料用水、清洗設備流出水）、土壤、飼料、飼草、青貯、原輔料、原料乳等方面對氯酸鹽進行檢測，并對來源進行分析，提出監(jiān)測重點及控制建議。技術路線見圖1。

圖1 技術路線

1.3.2 樣品采集和前處理

從外圍環(huán)境入手，對全省覆蓋11家嬰幼兒配方羊乳粉生產企業(yè)的奶山羊養(yǎng)殖場涉及水（羊飲用水和牧場及奶站設備設施清洗用水）、土壤、飼草、飼料、青貯、生羊乳和生牛乳、原輔料、配方乳及全脂粉進行采樣，共計樣本430份，包括環(huán)境樣品230份、乳樣本119份、原輔料樣本81份。其中：水樣本90份，采集羊飲用水和清洗用水；土壤樣本36份，采集奶山羊生活環(huán)境土壤，抽取土壤樣本參照NY/T 395—2012《農田土壤環(huán)境質量檢測技術規(guī)范》中要求進行采樣，采用梅花五點法在耕作層（0～20 cm）土樣從上至下約0.2 m處取約0.5 kg土樣，土壤樣本通過縮分、風干、研磨、過篩、勻混、分裝后備用；青貯樣本12個，主要為奶山羊喂養(yǎng)青貯；采集飼草樣本48份，主要采集奶山羊喂養(yǎng)用草（包括花生蔓、苜蓿、黑麥、燕麥桿等），參照NY/T 398—2000《中華人民共和國農業(yè)行業(yè)標準 農、畜、水產品污染檢測技術規(guī)范》進行采樣，飼草樣品采集到達實驗室后，飼草用自來水沖洗后，采用四分法縮分取150 g，用去離子水清洗，用紗布輕輕擦去樣品上泥沙等附著物后用組織搗碎機搗碎，混合均勻成待測試樣，裝入聚乙烯樣品袋置于-20 ℃冰柜內保存，待測；飼料樣本44份，主要為奶山羊喂養(yǎng)飼料（包括麩皮、玉米、精飼料等）；生羊乳樣本87份；生牛乳樣本18份；原輔料樣本81份；嬰幼兒配方羊乳粉樣本11份；全脂粉樣本3份。

1.3.3 樣品檢測

樣品檢驗方法參照BJS 201706《食品中氯酸鹽和高氯酸鹽的測定》進行檢驗。

1.3.4 結果分析

數據統(tǒng)計采用Excel和SPSS處理，氯酸鹽在不同環(huán)境和草料中分別采用獨立樣本t檢驗和LSD多重比較，檢驗水平為a=0.05。

2 結果與分析

2.1 水和土壤中氯酸鹽含量分析

通過羊飲用水、灌溉用水、工具清洗用水、配料用水、清洗設備流出水等各方面涉及嬰幼兒配方羊乳粉生產的各個環(huán)節(jié)使用水樣本共計90份進行氯酸鹽的檢測，檢測氯酸鹽平均值為9.34 μg/kg，檢出樣本量12份，檢出率為13.3%，其中生產企業(yè)車間檢出樣本6份，奶站檢出樣本6份，其中車間檢出氯酸鹽的6份樣本均來自同一家生產企業(yè)，6份水樣均為同一乳粉企業(yè)車間原位清洗（cleaning in place，CIP）系統(tǒng)中的水，奶站檢出氯酸鹽的6份樣本中2份樣本為清洗用水、2份樣本為灌溉用水、2份樣本為地下水。地下水和灌溉用水檢出氯酸鹽說明環(huán)境中本身存在氯酸鹽。車間和清洗用水檢出氯酸鹽的分析原因是設備原位清洗系統(tǒng)中使用的清洗劑氫氧化鈉和奶站含氯消毒劑的使用。

牧場、奶站和生產企業(yè)使用含氯消毒劑。含氯消毒劑主要分為有機含氯消毒劑、無機含氯消毒劑。有機含氯消毒劑主要有二氯異氰尿酸鈉（片劑、粉劑和顆粒劑）、三氯異氰尿酸鈉（片劑泡騰片和緩釋片、粉劑和顆粒劑）和氯銨T。無機含氯消毒劑主要有漂白粉、次氯酸鈉、漂白精、氯化磷酸三鈉和84消毒液；檢出氯酸鹽含量最高的水（測定值508.22 μg/kg）是設備清洗后的殘留水樣，使用的是酸堿消毒（里面含氫氧化鈉和硝酸），車間檢出氯酸鹽的6份樣本水樣通過設備原位清洗系統(tǒng)清洗后的水，設備原位清洗系統(tǒng)中使用的清洗劑是氫氧化鈉（燒堿），而氫氧化鈉（燒堿）制備工藝中會伴隨產生氯酸鹽。奶站及乳粉生產過程中對設備進行清洗均會使用火堿，清洗過程中沖洗不凈，容易造成殘留，帶入產品中。

自來水樣本有5份，其中4份樣本檢出氯酸鹽，檢出率為80%，平均值為3.31 μg/kg；自來水中檢出氯酸鹽的原因是市政供水消毒。查閱GB 5749—2006《生活飲用水衛(wèi)生標準》發(fā)現，對使用復合二氧化氯消毒時，規(guī)定氯酸鹽殘留限制為0.7 mg/L，而對使用高純二氧化氯等消毒劑的沒有殘留量限制，殘留量未知。查閱《2018年陜西省市政供水消毒現狀》可知，陜西省市政供水消毒方式主要為高純二氧化氯，其余為液氯、復合二氧化氯及次氯酸鈉等。因此，使用自來水或采用含氯消毒劑消毒的自備井水用于奶粉的生產加工（配料、清洗）時，存在氯酸鹽污染物的帶入風險。

井水樣本有3份，其中3份樣本均檢出氯酸鹽，檢出率為100%，平均值為6.05 μg/kg。井水中檢出氯酸鹽說明環(huán)境中本身存在氯酸鹽。數據表明，自然環(huán)境中本身存在氯酸鹽。

對11家嬰幼兒配方羊乳粉企業(yè)奶源地的土壤36份樣本進行氯酸鹽檢測，檢測值范圍是ND～18.53 μg/kg，有1份樣本檢出氯酸鹽，檢出率僅2.7%。

由表2不同類別樣本統(tǒng)計表可以看出，進行Levene的變異數相等測試，即F檢驗（方差齊性檢驗）。在采用相等變異數條件下，F=3.227，Sig.=0.075，大于0.05，可以認為水和土壤兩組數據的方差齊性是相等的。

由于方差齊性是相等的，針對平均值等同性t檢驗，由表2可以看出t=0.976，自由度為123，雙尾顯著性概率Sig.（雙尾）=0.331＞0.05，因此，不應拒絕其原假設，說明水和土壤中氯酸鹽含量無顯著差異。

表1 水和土壤中氯酸鹽含量統(tǒng)計表

表2 水和土壤氯酸鹽獨立樣本檢驗表

2.2 草料中氯酸鹽含量分析

對11家嬰幼兒配方羊乳粉企業(yè)采集的104份草料樣本（包括飼料樣本44份、飼草樣本48份和青貯樣本12份）進行氯酸鹽檢測，檢測值范圍是ND～3 008.90 μg/kg，檢出率為6.7%，44份飼料樣本中有1份樣本檢出氯酸鹽，檢出率僅2.3%，飼草檢測樣本48份，其中6份樣本檢出氯酸鹽，檢出率為12.5%，12份青貯樣品氯酸鹽測定結果均未檢出。測定結果見表3。基于平均值的顯著性＞0.05，說明滿足方差齊性，結果見表4。不同類別草料中氯酸鹽含量方法分析統(tǒng)計中P＞0.05，說明不同草料間不存在顯著差異，說明飼料、飼草和青貯間氯酸鹽含量不存在顯著差異。結果見表5。

表3 草料中氯酸鹽含量統(tǒng)計表

表4 氯酸鹽方差齊性統(tǒng)計表

表5 不同類別草料中氯酸鹽含量方法分析統(tǒng)計表

表6 不同類別草料中氯酸鹽含量多重比較統(tǒng)計表

2.3 生乳中氯酸鹽含量分析

采集87份生羊乳樣品進行氯酸鹽的檢測，氯酸鹽檢出率為4.6%，均值含量為1.5 μg/kg，18份生牛乳樣品均未檢出，87份樣本中83份未檢出樣品均為乳頭樣，4份檢出氯酸鹽的樣品中3份為生產線樣品，1份為奶站樣品，生產線均通過原位清洗系統(tǒng)清洗，生羊乳中氯酸鹽應為清洗劑火堿而帶入氯酸鹽。奶站核查后發(fā)現奶站使用食用堿和洗潔精，查閱洗潔精的主要成分是烷基磺酸鈉、脂肪醇醚硫酸鈉、增溶劑（NaCl）、氫氧化鈉。其中增稠劑中有含氯成分，氫氧化鈉生產過程中會產生氯酸鹽。結果表明生羊乳中不含氯酸鹽，生羊乳中的氯酸鹽由設備和清潔劑帶入。

表7 生乳中氯酸鹽含量統(tǒng)計表

2.4 原輔料中氯酸鹽含量分析

對81份輔料（20個種類）樣本進行氯酸鹽檢測，包括脫鹽乳清粉、乳清粉等，結果表明，OPO、油、低聚乳糖、低聚果糖、左旋肉堿、維生素、濃縮蛋白粉、氯化膽堿、碳酸鈣、無水奶油和磷脂均未檢出氯酸鹽，檢出的種類包括乳原料（脫鹽乳清粉、乳清粉、酪蛋白磷酸肽、乳糖、乳鐵蛋白）、礦物質、維生素、DHA、ARA。因此推斷嬰幼兒配方乳粉使用的部分原輔料會帶入氯酸鹽。

表8 原輔料中氯酸鹽含量統(tǒng)計表

圖2 原輔料中各成分中氯酸鹽的檢出率

脫鹽乳清粉在嬰幼兒配方乳粉中的添加比例高，檢出率達69.2%，所以列入嬰幼兒配方乳粉生產的氯酸鹽高風險因素，建議企業(yè)嚴格控制脫鹽乳清粉中氯酸鹽含量，做到每批檢測并按照添加比例核算終產品中帶入的含量。

比利時的乳清粉的氯酸鹽檢出率達100%，乳清蛋白粉的氯酸鹽檢出率為75%，國外的乳清粉主要來自德國、美國，國內的來自菲仕蘭食品配料（上海）有限公司，由于不同嬰幼兒配方企業(yè)生產工藝不同，乳清粉和乳清蛋白粉添加占比也不同，列入嬰幼兒配方乳粉生產的氯酸鹽高風險因素，建議企業(yè)根據添加量控制終產品中氯酸鹽含量。

酪蛋白磷酸肽以新西蘭進口為主，乳鐵蛋白主要來自美國Glanbia，乳糖主要來自美國和法國，含乳原料中均有氯酸鹽檢出率和檢出量，檢出的含量在871.47～6 877.96 μg/kg之間，在嬰幼兒配方乳粉中添加比例低，在0.1%～0.3%之間，對終產品中氯酸鹽含量影響較小，列入嬰幼兒配方乳粉生產的氯酸鹽中風險因素。

DHA和ARA的生產廠家主要是國內廠家，有羅蓋特生物營養(yǎng)品（武漢）有限公司、嘉必優(yōu)生物技術（武漢）股份有限公司、北京金康普生物科技有限公司，氯酸鹽在嬰幼兒配方乳粉中添加比例低，在0.3%～0.8%之間，按照含量折算帶入終產品中氯酸鹽較低，列入嬰幼兒配方乳粉生產的氯酸鹽中風險因素。

維生素和礦物質的生產廠家主要是國內廠家，有南通勵成生物工程有限公司、蘇州哥蘭比亞、北京金康普生物科技有限公司，尤其是礦物質中氯酸鹽含量差異較大，檢測數據范圍在ND～11 066.63 μg/kg之間，但由于低含量添加（1%左右），所以可列入嬰幼兒配方乳粉生產的氯酸鹽中風險因素。

其余輔料OPO、油、低聚乳糖、低聚果糖、左旋肉堿、維生素、濃縮蛋白粉、氯化膽堿、碳酸鈣、無水奶油和磷脂均未檢出氯酸鹽，可暫時列入嬰幼兒配方乳粉生產的氯酸鹽低風險因素。

2.5 成品粉中氯酸鹽含量分析

通過對11份嬰幼兒配方羊乳粉及3份全脂乳粉樣品進行檢測，結果顯示：嬰幼兒配方乳粉中氯酸鹽算數平均值為95.61 μg/kg，檢出率為100%；全脂乳粉中氯酸鹽含量為361.90 μg/kg，檢出率為100%，明顯高于嬰幼兒配方乳粉中高氯酸鹽含量，且嬰幼兒配方羊乳粉的氯酸鹽算數均值為全脂乳粉的40%，按照生產工藝，在使用全脂粉生產嬰配粉過程中氯酸鹽的含量主要是全脂粉中帶入。

3 討論與結論

嬰幼兒配方羊乳粉中氯酸鹽問題來源主要有：一是環(huán)境原因，環(huán)境污染等原因使生產中使用的地下水、原料水（如自來水）中本身含有氯酸鹽；二是含氯消毒劑使用，牧場、奶站和生產企業(yè)使用含氯消毒劑；三是燒堿使用，設備原位清洗使用的清洗劑氫氧化鈉（氫氧化鈉生產過程中會伴隨產生氯酸鹽）；四是原輔料帶入，嬰幼兒配方乳粉使用的部分原料會帶入氯酸鹽，主要為含乳原料（脫鹽乳清粉、乳清粉、乳清蛋白粉、酪蛋白磷酸肽、乳鐵蛋白、乳糖）、礦物質和DHA、ARA，乳原料是由于制作時使用的乳中含有氯酸鹽帶入造成的。

針對上述原因，建議企業(yè)采取以下防控措施來減少產品中氯酸鹽含量。

3.1 牧場、奶站和生產企業(yè)減少或者禁止使用含氯消毒劑

從牧場、奶站開始，按工藝流程全面排查可能用到的所有清洗消毒劑，搞清楚每種清洗消毒劑的所有組成成分。所有牧場、奶站的擠奶設備、儲奶罐、奶罐車以及生產車間與原料、半成品、成品直接接觸的所有設備、器具、管道等內外表面的清洗消毒不得使用含氯消毒劑。其次是空間消毒不用任何的含氯消毒劑，改用臭氧熏蒸，下水道地漏水封也不得使用含氯消毒劑（如84消毒液），更換為酒精灌洗。

3.2 延長沖洗時間

使用清洗劑清洗后，為避免氯酸鹽殘留，嚴格控制清洗后水沖洗的時間，保證清洗劑無殘留，公司車間（包括奶粉、液奶）原位清洗程序延長用純凈水沖洗時間，在開機生產前使用加熱純凈水，來消毒設備管道。

3.3 加強原輔料采購控制

選擇氯酸鹽含量低的品牌原輔料以保證控制終產品中氯酸鹽的含量，制定嬰幼兒配方乳粉使用原料（如鮮奶、全脂乳粉、脫鹽乳清粉等）氯酸鹽含量的控制標準，加強對供應商的管理，加強入廠檢測、查驗控制把關。

3.4 定期監(jiān)測

對生產車間所用的配料純凈水、清洗用水進行定期監(jiān)測。

企業(yè)應針對氯酸鹽的風險，結合企業(yè)實際情況建立食品安全風險防控長效機制，落實主體責任，自主制定適合企業(yè)風險控制方案及措施、風險指標監(jiān)測計劃等，做好氯酸鹽項目防控工作。保障嬰幼兒配方乳粉質量安全，全面食品安全風險自查，為消費者提供安全優(yōu)質的嬰幼兒配方羊奶粉。