不同因素對(duì)電沉積鎳?鎢合金鍍層性能的影響

趙顯蒙，李長青,* ，鞠輝，孫淑偉

1.中國人民解放軍32178 部隊(duì)，北京 100012

2.湖南納菲爾新材料科技股份有限公司，湖南 長沙 410000

電鍍Ni–W 合金是非常有潛力的代鉻電鍍技術(shù)之一[1-2]。Ni–W 合金鍍層具有硬度高、耐磨、耐腐蝕及結(jié)合力高的優(yōu)點(diǎn)，在航空航天、石油化工、車輛、電子等領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景[3-4]。W 是熔點(diǎn)最高的金屬，鍍層鎢含量對(duì)Ni–W 合金在高溫抗氧化性能方面具有重要的影響。電沉積工藝影響鍍層鎢含量和鍍速，進(jìn)而影響鍍層內(nèi)應(yīng)力和抗氧化性。本文分析了主要工藝參數(shù)對(duì)Ni–W 合金鍍層性能的影響，得到了較優(yōu)的工藝，為實(shí)際生產(chǎn)中的工藝制定和鍍層性能優(yōu)化提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1. 1 電鍍Ni–W 合金工藝

采用20 mm × 20 mm × 5 mm 的低碳鋼作為基體。在電沉積前，先用砂紙打磨基體；然后在40 g/L NaOH溶液中電化學(xué)除油10 min，對(duì)電極采用不銹鋼，陽極電流密度控制在5 A/dm2左右；沖洗后在20%(體積分?jǐn)?shù))硫酸中活化20 s。

采用工業(yè)純?cè)噭┖腿ルx子水配制鍍液，鍍液組成和工藝條件為：NiSO4?6H2O 20 g/L，Na2WO4?2H2O 5 ~ 60 g/L，C6H8O7?2H2O 45 g/L，H3PO410 g/L，pH 6.0 ~ 7.5(采用氨水調(diào)節(jié))，溫度55 ~ 85 °C，電流密度5 ~ 20 A/dm2，電鍍2 ~ 3 h 得到厚度約45 μm 的鍍層。

未特別說明之處，鍍液pH、鎢酸鈉質(zhì)量濃度、溫度和陰極電流密度分別為7.0、40 g/L、75 °C 和10 A/dm2。

1. 2 性能測(cè)試

采用FEI Nova450 場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察Ni–W 合金鍍層的顯微形貌；采用島津EDX-8000 能量色散X 射線光譜儀和納優(yōu)科技NDA210 X 射線熒光分析儀分析Ni–W 合金鍍層中W 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

采用薄片陰極彎曲法[5]，按式(1)計(jì)算鍍層內(nèi)應(yīng)力(P)。

式中：E為薄片陰極彈性模量，單位Pa；T為薄片陰極厚度，單位mm；Z′為陰極下端偏移量，單位mm；δ為鍍層厚度，單位mm；L為陰極長度，單位mm。

將試樣置于800 ℃的箱式電阻爐中氧化5 h，出爐后空冷至室溫，稱量，按式(2)計(jì)算氧化速率[v(氧化)]。

式中：m0、m1為試樣高溫氧化前、后的質(zhì)量，單位mg；A為試樣氧化面積，單位cm2；t為氧化時(shí)間，單位h。

2 結(jié)果與討論

2. 1 不同因素對(duì)電沉積Ni–W 合金鍍速的影響

從圖1 可知，隨鎢酸鈉質(zhì)量濃度從5 g/L 增大到10 g/L，鍍速明顯降低；增大鎢酸鈉質(zhì)量濃度到20 g/L 時(shí)，鍍速變化不大；繼續(xù)增大鎢酸鈉質(zhì)量濃度，鍍速先增大后減小，鎢酸鈉質(zhì)量濃度為40 g/L 時(shí)鍍速最低。隨著鍍液pH 升高，鍍速明顯增大，pH 為7.5 時(shí)鍍速達(dá)到24 μm/h。隨鍍液pH 升高，H+濃度降低，析氫反應(yīng)減輕[6，電流效率提高，同時(shí)pH 升高能夠促使檸檬酸電離而得到更多檸檬酸根離子，進(jìn)而形成更多活性中間體，鍍速隨之增大。鍍液溫度在55 ~ 85 °C 范圍內(nèi)變化對(duì)鍍速的影響較小，鍍速保持在17 μm/h 左右。隨電流密度從5 A/dm2增大到20 A/dm2，鍍速從11 μm/h 快速升高到35 μm/h。這是因?yàn)殡S電流密度升高，在單位時(shí)間內(nèi)通過陰極的電量增大，根據(jù)法拉第定律，放電的金屬離子會(huì)因此而增加，鍍速便增大。適當(dāng)提高鍍液pH 和電流密度都能夠顯著提高鍍速。

圖1 鎢酸鈉質(zhì)量濃度(a)、pH(b)、溫度(c)和電流密度(d)對(duì)鍍速的影響Figure 1 Effects of mass concentration of sodium tungstate (a), pH (b), temperature (c), and current density (d) on deposition rate

2. 2 不同因素對(duì)Ni–W 合金鍍層W 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

從圖2 可知，隨著鎢酸鈉質(zhì)量濃度的增大，Ni–W 合金鍍層的W 質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高，在鎢酸鈉質(zhì)量濃度大于20 g/L 后，鍍層的W 質(zhì)量分?jǐn)?shù)穩(wěn)定在37%左右。鍍液pH 在6.0 ~ 7.5 之間變化對(duì)Ni–W 合金鍍層W 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響很小，穩(wěn)定在36%附近。隨溫度從45 ℃升高到85 ℃或者電流密度從5 A/dm2升高到20 A/dm2，Ni–W合金鍍層的W 質(zhì)量分?jǐn)?shù)從32%升至37%。

圖2 鎢酸鈉質(zhì)量濃度(a)、pH(b)、溫度(c)和電流密度(d)對(duì)Ni–W 合金鍍層W 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響Figure 2 Effects of mass concentration of sodium tungstate (a), pH (b), temperature (c), and current density (d) on mass fraction of W in Ni–W alloy coating

在研究的4 個(gè)因素中，鍍液中鎢酸鈉質(zhì)量濃度對(duì)鍍層W 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響最大。這是因?yàn)殄円褐墟u酸鈉濃度較低時(shí)，增大鎢酸鈉濃度可使鍍液中的鎢酸根離子增多，形成更多的[Ni(HWO4)C6H5O7]2?活性中間體[7-10]，增加了被誘導(dǎo)沉積的W 元素，最終使Ni–W 合金鍍層中的W 含量升高；但因鍍液中的配位劑──檸檬酸有限，因此當(dāng)鎢酸鈉濃度達(dá)到一定值之后活性中間體不再增加，Ni–W 合金鍍層的W 含量基本穩(wěn)定。

2. 3 不同因素對(duì)Ni–W 合金鍍層內(nèi)應(yīng)力的影響

從圖3 可知，隨鎢酸鈉質(zhì)量濃度增大，Ni–W 合金鍍層的內(nèi)應(yīng)力先升高后降低，最后略升，在40 g/L 時(shí)Ni–W 合金鍍層內(nèi)應(yīng)力最低。隨鍍液pH 升高，Ni–W 合金鍍層的內(nèi)應(yīng)力先降低后稍微升高，在pH 為7.0 時(shí)最低。溫度為55 ℃時(shí)所得Ni–W 合金鍍層的內(nèi)應(yīng)力為337 MPa，隨鍍液溫度升高，Ni–W 合金鍍層的內(nèi)應(yīng)力減小，在85 ℃時(shí)已降到81 MPa。電流密度對(duì)鍍層內(nèi)應(yīng)力的影響較小，隨電流密度升高，所得Ni–W 合金鍍層的內(nèi)應(yīng)力保持在130 MPa 左右。可見影響鍍層內(nèi)應(yīng)力的主要因素是鎢酸鈉質(zhì)量濃度和溫度。隨著鎢酸鈉質(zhì)量濃度升高，鍍液中的鎳鎢合金中間體增加，陰極表面形核點(diǎn)增多，晶粒得以細(xì)化，于是鍍層內(nèi)應(yīng)力降低[11]。升溫可以加快原子擴(kuò)散，有利于原子的重新排布，鍍層內(nèi)應(yīng)力因此而明顯降低。

圖3 鎢酸鈉質(zhì)量濃度(a)、pH(b)、溫度(c)和電流密度(d)對(duì)Ni–W 合金鍍層內(nèi)應(yīng)力的影響Figure 3 Effects of mass concentration of sodium tungstate (a), pH (b), temperature (c), and current density (d) on internal stress of Ni–W alloy coating

2. 4 不同因素對(duì)Ni–W 合金鍍層抗氧化性的影響

從圖4 可知，隨著鎢酸鈉質(zhì)量濃度的增大，Ni–W 合金鍍層的氧化速率呈先增大后減小再增大的變化趨勢(shì)，在鎢酸鈉質(zhì)量濃度為40 g/L 時(shí)，Ni–W 合金鍍層的氧化速率出現(xiàn)極小值。鍍液pH 對(duì)Ni–W 合金鍍層氧化速率的影響不大，隨pH 升高，氧化速率維持在0.34 mg/(cm2?h)附近。隨溫度升高，Ni–W 合金鍍層的氧化速率 先減小后略微增大，在75 ℃時(shí)氧化速率最低，為0.31 mg/(cm2?h)。隨電流密度增大，Ni–W 合金鍍層的氧化速率先升高后降低?？梢奛i–W 合金鍍層的抗氧化性主要受鎢酸鈉質(zhì)量濃度和電流密度的影響。

圖4 鎢酸鈉質(zhì)量濃度(a)、pH(b)、溫度(c)和電流密度(d)對(duì)Ni–W 合金鍍層抗高溫氧化性的影響Figure 4 Effects of mass concentration of sodium tungstate (a), pH (b), temperature (c), and current density (d) on high-temperature oxidation resistance of Ni–W alloy coating

綜上可知，電沉積Ni–W 合金鍍層的較優(yōu)的工藝條件為：鎢酸鈉質(zhì)量濃度40 g/L，pH 7.0，溫度75 °C，電流密度10 A/dm2。在該條件下的鍍速為17 μm/h，所得Ni–Co 合金鍍層的W 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%，內(nèi)應(yīng)力為84 MPa，氧化速率為0.31 mg/(cm2?h)。從圖5 可看出該鍍層表面平整致密，厚度均勻，與基材結(jié)合緊密，無裂紋等缺陷。

圖5 鎳鎢合金鍍層的表面(a)和截面(b)形貌Figure 5 Morphologies of surface (a) and cross-section (b) of Ni–W alloy coating

3 結(jié)論

電沉積Ni–W 合金鍍層的較佳工藝條件為：NiSO4?6H2O 20 g/L，Na2WO4?2H2O 40 g/L，C6H8O7?2H2O 45 g/L，H3PO410 g/L，pH 7.0，溫度75 ℃，電流密度10 A/dm2。在該條件下鍍速為17 μm/h，所得的Ni–W合金鍍層平整致密，綜合性能優(yōu)良。