蠶絲織物化學(xué)鍍銅/鎳及其電磁屏蔽性能

陳揚(yáng)杰，鐘良，杜廣，黨興

西南科技大學(xué)制造科學(xué)與工程學(xué)院，四川 綿陽 621000

隨著電子技術(shù)的發(fā)展，人們?cè)谙碛酶鞣N電子設(shè)備給工作和生活帶來便利的同時(shí)，這些設(shè)備產(chǎn)生的電磁波已成為一種不可忽視的輻射污染，對(duì)織物表面金屬化處理可以起到電磁屏蔽的作用[1-2]。比如：在復(fù)雜電磁環(huán)境下作業(yè)的人員需要穿上一種帶電磁屏蔽功能的防護(hù)服；在日常生活中穿上這種衣服可避免各種電子設(shè)備產(chǎn)生的電磁波所造成的危害[3-4]。蠶絲作為服裝材料之一，其表面光滑且富有彈性，具有親膚、柔軟、透氣等特點(diǎn)，是一種高性能紡織原料[5-6]?；瘜W(xué)鍍是一種優(yōu)良的表面金屬化處理技術(shù)，雙層化學(xué)鍍具有比單層化學(xué)鍍更優(yōu)的導(dǎo)電性和電磁屏蔽性能[7-10]。目前對(duì)蠶絲織物上雙層金屬化的研究還較少。本文在蠶絲織物上化學(xué)鍍Cu后再鍍Ni，制備了具有梯度結(jié)構(gòu)的金屬層，用以增強(qiáng)其電磁屏蔽性能。

目前非金屬化學(xué)鍍前活化大多采用貴金屬。熊林利等[11]先采用氯化鈀對(duì)尼龍66 織物進(jìn)行活化，再化學(xué)鍍雙層金屬，對(duì)比了化學(xué)鍍銅和鎳順序不同時(shí)表面金屬化織物的電磁屏蔽性能，得出先化學(xué)鍍Cu 再化學(xué)鍍Ni 時(shí)織物具有最優(yōu)的電磁屏蔽性能，并且耐蝕性比化學(xué)鍍Cu 織物更好的結(jié)論。王莎莎等[12]以硝酸銀為活化靶點(diǎn)在芳綸織物上化學(xué)鍍Ni–Fe 合金，所得織物具有較好的電磁屏蔽效果。但是硝酸銀或氯化鈀的價(jià)格都比較昂貴， 而且產(chǎn)生的廢液對(duì)環(huán)境有一定的影響。也有研究通過還原硫酸鈷形成Co 單質(zhì)的活化方法對(duì)非金屬進(jìn)行化學(xué)鍍。例如Zhong 等[13]利用聚多巴胺(PDA)對(duì)金屬陽離子的吸附作用，將經(jīng)過PDA 修飾的織物放入硫酸鈷溶液中吸附鈷離子，再用硼氫化鈉的乙醇溶液還原得到Co 單質(zhì)，接著以Co 為催化活化中心在織物上化學(xué)鍍Co–Ni–P 合金，得到了結(jié)合力和電磁屏蔽性能均良好的織物。PDA 對(duì)多數(shù)材料都具有親和力，并且能夠與金屬離子螯合，近年來被越來越多地用于材料表面改性[14-17]。本文采用一種更加經(jīng)濟(jì)的活化工藝，即先用PDA修飾蠶絲織物表面，然后用氯化亞鐵溶液浸潤5 min 以螯合鐵離子，再用穩(wěn)定性和經(jīng)濟(jì)性比硼氫化鈉更好的堿性硼氫化鉀水溶液還原鐵離子，在織物上形成單質(zhì)Fe 的活化中心，最后化學(xué)鍍Cu 和Ni。通過正交試驗(yàn)對(duì)活化工藝進(jìn)行優(yōu)化，研究了PDA 修飾對(duì)織物鍍層結(jié)合力和導(dǎo)電性的影響，并采用矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀測(cè)試了織物在寬頻波段(0.5 ~ 18 GHz)的電磁屏蔽效能。該活化工藝成本較低且環(huán)保，適合工業(yè)化應(yīng)用，對(duì)化學(xué)鍍Ni 或Cu 的生產(chǎn)具有一定的參考價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)

1. 1 基體材料

采用湖州塘南絲綢有限公司生產(chǎn)的16 姆米規(guī)格的蠶絲織物，厚度約為0.15 mm，剪取1.5 cm × 1.5 cm 大小后進(jìn)行化學(xué)鍍。

1. 2 化學(xué)鍍Cu/Ni 的工藝流程

除油(采用無水乙醇)→水洗→除膠→水洗→粗化→水洗→PDA 修飾→水洗→活化→水洗→化學(xué)鍍Cu→水洗→活化→水洗→化學(xué)鍍Ni→水洗→烘干。

1. 2. 1 除膠

采用4 g/L NaOH 溶液，溫度50 ℃，時(shí)間15 min。

1. 2. 2 粗化

采用含鹽酸30 g/L 和乙酸50 g/L 的蒸餾水?乙醇(二者體積比為1∶1)混合溶液，溫度45 ℃，時(shí)間1.5 h。

1. 2. 3 PDA 修飾

稱取Tris(三羥甲基氨基甲烷)粉末，加入到去離子水中得到2.8 g/L 的溶液，并以4 g/L 的質(zhì)量濃度加入鹽酸多巴胺粉末，然后用鹽酸調(diào)節(jié)pH 至8.5，配制成Tris-HCl 溶液。將粗化后的織物浸于其中，在室溫下靜置24 h 后用去離子水清洗，然后在45 ℃烘箱中烘干。

1. 2. 4 活化

將PDA 修飾后的蠶絲織物置于FeCl2水溶液中浸潤5 min 對(duì)Fe2+進(jìn)行螯合，其間施加80 W 的超聲波振蕩2 min，以使Fe2+充分進(jìn)入織物孔隙內(nèi)，然后取出織物并轉(zhuǎn)移到含4 ~ 5 g/L KBH4與1 g/L KOH 的堿性KBH4水溶液中，使Fe2+還原成具有催化活性的單質(zhì)Fe，并附著在織物表面，活化溫度25 ~ 35 ℃，時(shí)間5 ~ 15 min。

1. 2. 5 化學(xué)鍍Cu/Ni

1. 2. 5. 1 化學(xué)鍍Cu

CuSO4?5H2O 16 g/L，NaKC4H4O614 g/L，EDTA-2Na 20 g/L，NaOH 15 g/L，HCHO 12 mL/L，穩(wěn)定劑痕量，溫度30 ~ 40 ℃，時(shí)間45 min。經(jīng)化學(xué)鍍Cu 的織物標(biāo)記為“PDA@Cu 蠶絲織物”。

1. 2. 5. 2 化學(xué)鍍Ni

NiSO4?6H2O 28 g/L，甘氨酸8 g/L，乙酸?乙酸鈉15 g/L，穩(wěn)定劑痕量，NaH2PO2?H2O 30 g/L，溫度80 ℃，時(shí)間45 min。經(jīng)化學(xué)鍍Cu/Ni 的織物標(biāo)記為“PDA@Cu/Ni 蠶絲織物”。

另外，對(duì)未經(jīng)PDA 修飾的蠶絲織物進(jìn)行化學(xué)鍍Cu/Ni(標(biāo)記為“Cu/Ni 蠶絲織物”)，以研究PDA 修飾對(duì)化學(xué)鍍效果的影響。

1. 3 性能表征與檢測(cè)

1. 3. 1 化學(xué)鍍Cu 的沉積速率

采用上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司的FB223 型電子天平(精度為0.001 g)稱量蠶絲織物化學(xué)鍍Cu 前后的質(zhì)量，按式(1)計(jì)算沉積速率vCu(單位：μm/h)。

式中：m1為織物鍍Cu 后的質(zhì)量，單位g；m2為織物活化后的質(zhì)量，單位g；ρ為Cu 的密度(取8.91 g/cm3)；A為施鍍面積，單位cm2；t為施鍍時(shí)間，單位h。

1. 3. 2 微觀結(jié)構(gòu)

先在蠶絲織物表面濺射一層Au 納米顆粒以提高其導(dǎo)電性，再采用德國Carl Zeiss NTS 公司的Sigma300 型掃描電鏡(SEM)觀察蠶絲織物的表面形貌，并通過英國Oxford 能譜儀(EDS)分析蠶絲織物表面的元素成分。采用荷蘭帕納科公司的X’Pert PRO 多晶X 射線衍射儀(XRD)分析鍍層的物相。

1. 3. 3 電磁屏蔽性能和方塊電阻

采用深圳市峰豪電子科技有限公司E3864A 型矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀測(cè)試化學(xué)鍍蠶絲織物的電磁屏蔽效能(SE)。采用HPS2523 型鍍膜方塊電阻測(cè)試儀檢測(cè)鍍層的方塊電阻(Rsq)，每個(gè)樣品測(cè)5 個(gè)點(diǎn)，取平均值。

1. 3. 4 結(jié)合力

采用超聲波法檢測(cè)織物表面鍍層的結(jié)合力[18]。首先用FB223 型電子精密天平稱取化學(xué)鍍Cu/Ni 蠶絲織物的質(zhì)量(記為m′)，然后將織物放入YM-010 型超聲波清洗機(jī)中超聲0 ~ 60 min，烘干后用電子天平稱量織物質(zhì)量(記為m″)，由式(2)計(jì)算質(zhì)量損失率(記為w)，以此評(píng)價(jià)鍍層的結(jié)合力。

1. 3. 5 織物面密度

采用電子天平稱量織物化學(xué)鍍后的質(zhì)量(m?)，由式(3)計(jì)算蠶絲織物面密度(記為ρA)[10]。

式中：A為化學(xué)鍍后蠶絲織物的面積，a、b分別為化學(xué)鍍后蠶絲織物的長和寬。

2 結(jié)果與討論

2. 1 織物活化工藝的優(yōu)化

根據(jù)表1，以FeCl2質(zhì)量濃度、KBH4質(zhì)量濃度、活化溫度和活化時(shí)間為因素，化學(xué)鍍銅的沉積速率為評(píng)價(jià)指標(biāo)，按L9(34)正交表對(duì)活化工藝進(jìn)行優(yōu)化，實(shí)驗(yàn)結(jié)果和極差分析見表2。

表1 正交試驗(yàn)因素與水平Table 1 Factors and their levels for orthogonal test

從表2 可知，不同因素對(duì)織物化學(xué)鍍Cu 沉積速率的影響順序?yàn)椋阂蛩谹 > 因素D > 因素C > 因素B。FeCl2質(zhì)量濃度對(duì)銅沉積速率的影響最顯著，由此可推測(cè)織物上吸附的鐵離子數(shù)量對(duì)活化效果和沉積速率有著較大的影響。從沉積速率均值可以得出較優(yōu)的活化工藝組合為A3B3C2D2，該工藝方案不同于表2 中沉積速率最高的試驗(yàn)7 的組合A3B1C3D2，于是對(duì)A3B3C2D2工藝進(jìn)行驗(yàn)證，測(cè)得后續(xù)化學(xué)鍍銅的沉積速率為7.67 μm/h，高于試驗(yàn)7。因此選擇A3B3C2D2組合為最佳活化工藝，即：FeCl2質(zhì)量濃度45 g/L，KBH4質(zhì)量濃度5.0 g/L，活化溫度30 ℃，活化時(shí)間10 min。

表2 正交試驗(yàn)結(jié)果和極差分析Table 2 Orthogonal test result and range analysis

2. 2 蠶絲織物化學(xué)鍍前后的表面形貌及成分分析

2. 2. 1 SEM 分析

從圖1a 可以看出，原始蠶絲織物表面較光滑。活化后蠶絲織物表面附著了許多微粒的聚集體(見圖1b)，說明Fe2+已在蠶絲織物表面成功還原成具有催化活性的Fe。如圖1c 和圖1d 所示，化學(xué)鍍Cu 及進(jìn)一步化學(xué)鍍Ni 后蠶絲織物表面的Cu 鍍層及Cu/Ni 層都較均勻、致密。

圖1 經(jīng)不同工藝處理后蠶絲織物的SEM 圖像Figure 1 SEM images of silk fabric after different processes

2. 2. 2 XRD 分析

圖2a 是蠶絲織物活化后的XRD 譜圖，在2θ為20.1°處出現(xiàn)較強(qiáng)的衍射峰，這是蠶絲織物本身的衍射峰；在44.6°、65.0°和82.3°處的峰較弱，分別為Fe 的(110)、(200)和(211)的晶面衍射峰(JCPDS 06-0696)；在24.7°和29.7°出現(xiàn)了鐵的氧化物Fe2O3的衍射峰(JCPDS 21-0920)。圖2b 中，43.3°、50.4°和74.1°出現(xiàn)的(111)、(200)和(220)晶面衍射峰屬于Cu(JCPDS 04-0836)。圖2c 中PDA@Cu/Ni 蠶絲織物的衍射峰位置與圖2b 的PDA@Cu 蠶絲織物大致相同，這是由于Cu 的衍射峰強(qiáng)度遠(yuǎn)高于Ni，使Ni 的衍射峰被掩蓋。

圖2 織物化學(xué)鍍前后的XRD 譜圖Figure 2 XRD patterns of fabric before and after electroless plating

2. 2. 3 EDS 分析

從圖3 可知，活化后蠶絲織物表面Fe 元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為19.42%，進(jìn)一步證明其活化后表面成功附著了Fe 活性微粒。PDA@Cu 蠶絲織物表面Cu 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到了88.60%，由此判斷出Fe 在該鍍Cu 體系中具備良好的活化能力。在相同條件下對(duì)PDA@Cu 蠶絲織物活化并進(jìn)一步化學(xué)鍍Ni 后所得PDA@Cu/Ni 蠶絲織物表面的Ni 質(zhì)量分?jǐn)?shù)68.20%，F(xiàn)e 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.99%，說明該活化工藝同樣對(duì)化學(xué)鍍Ni 起活化作用。另外，化學(xué)鍍鎳層中P 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.58%，可推測(cè)PDA@Cu/Ni 蠶絲織物表面的Ni 為晶態(tài)與非晶態(tài)混合結(jié)構(gòu)[19-20]。

圖3 織物化學(xué)鍍前后EDS 譜圖 Figure 3 EDS spectra of fabric before and after electroless plating

2. 3 PDA 改性對(duì)蠶絲織物表面鍍層結(jié)合力和導(dǎo)電性的影響

從圖4a 可知，在相同條件下超聲清洗的過程中，PDA@Cu/Ni 蠶絲織物的質(zhì)量損失率始終低于Cu/Ni 蠶絲織物。超聲30 min 后，Cu/Ni 蠶絲織物的質(zhì)量損失率(1.21%)明顯高于PDA@Cu/Ni 蠶絲織物的質(zhì)量損失率(0.96%)；超聲清洗30 ~ 60 min 時(shí)，PDA@Cu/Ni 蠶絲織物的質(zhì)量損失率保持穩(wěn)定，Cu/Ni 織物的質(zhì)量損失率則急劇上升，可見Cu/Ni 蠶絲織物表面的金屬鍍層在超聲清洗過程中脫落更為嚴(yán)重。如圖4b 所示，隨超聲清洗時(shí)間的延長，蠶絲織物的方塊電阻也出現(xiàn)相似的變化趨勢(shì)，其中Cu/Ni 蠶絲織物的方塊電阻變化幅度更大。超聲清洗30 min 時(shí)，PDA@Cu/Ni 蠶絲織物和Cu/Ni 蠶絲織物的方塊電阻分別為91 mΩ 和129 mΩ。這是因?yàn)樵诔暻逑醋饔孟?，Cu/Ni 蠶絲織物表面的鍍層較PDA@Cu/Ni 織物表面的鍍層脫落更為明顯，鍍層變得更松散，阻礙了電流的流通。由于PDA 帶有可吸附金屬離子的官能團(tuán)(如兒茶酚、胺基)[21]，同時(shí)PDA 能夠吸附于織物表面，使織物表面變得更加粗糙，以此作為金屬納米顆粒的生長載體，可令鍍層在織物上的結(jié)合更加牢固、致密，因此PDA@Cu/Ni 蠶絲織物表面的電阻更低。

圖4 超聲清洗不同時(shí)間后Cu/Ni 蠶絲織物和PDA@Cu/Ni 蠶絲織物的質(zhì)量損失率(a)及方塊電阻(b)Figure 4 Mass loss rate (a) and sheet resistance (b) of Cu/Ni silk fabric and PDA@Cu/Ni silk fabric after ultrasonic cleaning for different time

2. 4 織物的電磁屏蔽性能

從圖5 可以看出，原始蠶絲織物不具備電磁屏蔽性能；化學(xué)鍍銅后所得PDA@Cu 織物的面密度為164 g/m2，在低頻區(qū)間(0.5 ~ 1.5 GHz，后同)與高頻區(qū)間(1.5 ~ 18.0 GHz，后同)的電磁屏蔽效能都可達(dá)到65 dB；進(jìn)一步化學(xué)鍍鎳后所得PDA@Cu/Ni 織物的面密度為191 g/m2，在低頻區(qū)間的電磁屏蔽效能為76 dB，高頻區(qū)間的電磁屏蔽效能可達(dá)90 dB。Cu 具有良好的導(dǎo)電性，Cu 鍍層的存在使電磁波通過織物時(shí)產(chǎn)生介電損耗；Ni 具有吸磁性，Ni 鍍層覆蓋在織物表面會(huì)產(chǎn)生磁損耗，因此PDA@Cu/Ni 蠶絲織物具備了借助電/磁梯度結(jié)構(gòu)來實(shí)現(xiàn)吸收和反射電磁波的良好電磁屏蔽性能。

圖5 織物化學(xué)鍍前后的電磁屏蔽效能Figure 5 Electromagnetic shielding effectiveness of fabric before and after electroless plating

3 結(jié)論

1) 將PDA 修飾的蠶絲織物置于FeCl2溶液中浸潤5 min，以吸附亞鐵離子，再用堿性KBH4溶液還原得到具有催化活性的鐵微粒，為后續(xù)化學(xué)鍍銅、鎳提供活化中心。通過正交試驗(yàn)得到較佳的活化工藝參數(shù)為：FeCl2質(zhì)量濃度45 g/L，KBH4質(zhì)量濃度5 g/L，溫度30 ℃，時(shí)間10 min。

2) PDA 修飾有利于提高織物表面金屬鍍層的結(jié)合力。與未經(jīng)PDA 修飾的化學(xué)鍍Cu/Ni 蠶絲織物相比，經(jīng)PDA 修飾的化學(xué)鍍PDA@Cu/Ni 蠶絲織物的鍍層具有更好的結(jié)合力和更低的方塊電阻。

3) 在較佳工藝下活化后化學(xué)鍍Cu、Ni 所得的PDA@Cu/Ni 蠶絲織物在0.5 ~ 1.5 GHz 的低頻區(qū)間和1.5 ~ 18.0 GHz 的高頻區(qū)間中的電磁屏蔽效能分別可達(dá)到76 dB 和90 dB，滿足軍工技術(shù)的要求。