甲基高含氫硅油品質提升研究

蘭永平，劉成彬，羅燁棟，瞿龍學，方九林，陳國清

（合盛硅業(yè)股份有限公司，浙江 嘉興 314000）

引言

含氫硅油，在金屬觸媒作用下，可在適當溫度下交聯(lián)，在各種基材表面形成防水膜，廣泛用作織物、滅火劑（干粉）、紙張、金屬、皮革、木材、玻璃、水泥、陶瓷、大理石的防水劑、防粘劑或防蝕劑等。甲基含氫硅油有較高的耐熱性、耐水性、電絕緣性和較小的表面張力。常用作高級潤滑油、防振油、絕緣油、消泡劑、脫模劑、擦光劑、隔離劑、真空擴散泵油等；乳液可以用于汽車輪胎上光、儀表板上光等[1-2]。

高含氫硅油的制備方法主要有共水解縮合法、硅氧烷催化平衡法、先醇解后水解催化平衡法[3]。目前生產含氫硅油的方法主要是有機氯硅烷共水解縮合法，將甲基氫二氯硅烷和三甲基氯硅烷按一定比例混合后進入水解環(huán)路內與鹽酸里的水分在一定溫度下進行反應，生成甲基含氫硅油水解物，反應生成的水解物進行洗滌除酸，催化聚合，脫低分子及脫色處理后經過過濾最后制得甲基含氫硅油。采用共水解縮合法生產的產品摩爾質量分布寬，水解反應難以控制，且反應過程中會在一定程度上在主鏈上形成羥基，引起交聯(lián)，從而引起產品性質的變化，如保質期縮短等;但由于此法操作簡單，工藝較成熟，因此國內大部分生產廠家仍以此法生產高含氫硅油。

考慮到高含氫硅油應用的廣泛性，目前生產工藝主要采用共水解縮合法，為了更好地提高高含氫硅油的品質，本文針對共水解縮合法工藝，研究影響產品品質的因素并提出一些建議。

1 甲基高含氫硅油質量標準

甲基高含氫硅油參數(shù)指標是：外觀、含氫量、運動黏度、酸值、揮發(fā)度、透光率、閃點，其中較重要的指標為酸值、揮發(fā)份與含氫量。產品質量標準見表1。

表1 產品質量標準（HG/T 4804—2015）

2 含氫硅油的質量因素

2.1 酸值

高含氫硅油是制備加成型液體硅橡膠、高溫膠等產品的重要基礎原料，在電子電器件粘接密封、絕緣方面有著廣泛用途。但高含氫硅油中含有氯離子和三官能度鏈節(jié)凝膠等雜質，其中氯離子會降低硅橡膠的在電子絕緣元件的絕緣性。而三官能度鏈節(jié)凝膠在反應中容易發(fā)生交聯(lián)，同時使得含氫硅油透光率變差，既影響了產品質量，還給生產造成了很大困難[4]。

影響含氫硅油產品酸值的因素較多，主要有：水解過程中加水量不足或連續(xù)反應循環(huán)量不足導致少量的硅氯鍵水解不完全；原料一甲基氫二氯硅烷中可能含有少量一甲基三氯硅烷、三氯化硅等雜質，這些雜質水解后可直接形成T 鏈節(jié)，進而形成支鏈含氫聚硅氧烷，形成含支鏈含氫聚硅氧烷后由于位阻比較大，剩余未水解完的硅氯鍵難以水解，最終殘留在產品中；氯硅烷水解過程中可能伴隨乳化現(xiàn)象容易形成長鏈高分子產物硅氯鍵被纏繞的長鏈包裹在內部，不易參與反應[5]；三甲基一氯硅烷的加入量過少或者局部分布不均，形成了長鏈高分子產物；水解反應溫度過低，硅氯鍵水解反應速率慢。

2.2 揮發(fā)分

高含氫硅油加工成液體硅橡膠或作為硅橡膠的添加劑，硅橡膠基礎聚合物中如揮發(fā)分含量較大，在硅橡膠加工過程中，因揮發(fā)物逸散可能導致硫化硅橡膠體積收縮；殘留在硅橡膠中的揮發(fā)分會降低硫化膠的機械強度和介電性能。

影響揮發(fā)分的因素主要有：一甲基氫二氯硅烷水解后的水解物為線體與環(huán)體，為了減少水解物中低揮發(fā)分物質的含量，水解物在脫揮前進行催化平衡調聚，使水解物中的環(huán)體在酸性條件下開環(huán)，如果調聚效率不高，將會提高脫揮進料的揮發(fā)分，進而影響脫揮效率；脫揮系統(tǒng)的溫度、真空度、物料停留時間影響脫揮效率；有些生產工藝有吸附系統(tǒng)，吸附劑的酸堿性及水含量也會影響硅油的揮發(fā)份；

2.3 含氫量

液體硅橡膠制備過程中采用含氫硅油作為交聯(lián)劑，與乙烯基硅油在鉑金催化劑的作用下進行硅氫加成反應，含氫量的多少影響液體硅橡膠的交聯(lián)密度計拉伸強度，含氫量的穩(wěn)定性較為重要。如果含氫硅油酸值偏高，在儲存的過程中硅氫鍵在酸性條件下不穩(wěn)定，硅氫鍵會斷裂，進而影響產品的氫含量。

影響含氫量的因素主要有：水解反應溫度高，含氫硅油在酸性條件下遇到高溫就會發(fā)生硅氫鍵的斷裂產生氫氣，進而降低了氫含量；原料一甲基氫二氯硅烷與三甲基一氯硅烷的混合程度，混合不好會導致黏度不穩(wěn)定，進而導致氫含量的波動。

3 含氫硅油質量提升措施

3.1 酸值

由于水解工藝影響因素的復雜性及氯硅烷原料中微量雜質處理成本較高，著重研究末端處理含氫硅油中殘留的酸值。經過分析產品中的酸值為游離的氯化氫。計劃通過吸附的方式去除，含氫硅油中加入活性炭為吸附劑，硅藻土為助濾劑，采用板框式壓濾機循環(huán)過濾分離出固體吸附劑、精密過濾器進行固液分離用以除去更細微的固體雜質。研究吸附劑的用量、吸附時間及吸附劑的酸堿性對產品酸值的影響。

3.1.1 吸附劑活性炭的添加量對產品酸值的影響

向500 mL 四口燒瓶中加入250 g 含氫硅油（酸值20 μg/g，揮發(fā)份0.8%），加入吸附劑堿性活性炭（pH=9～11），室溫下攪拌0.5 h，吸附完成后濾紙過濾，得到清液，測酸值、揮發(fā)分，檢測結果見表2。

表2 吸附劑比例對酸值的影響

3.1.2 吸附時間對產品酸值的影響

向500 mL 四口燒瓶中加入250 g 含氫硅油（酸值20 μg/g，揮發(fā)分0.8%），加入0.1%吸附劑堿性活性炭（pH=9～11），室溫下攪拌，吸附完成后濾紙過濾，得到清液，測酸值、揮發(fā)分，檢測結果見表3。

表3 吸附時間對酸值的影響

3.1.3 吸附劑酸堿性對產品酸值的影響

向500 mL 四口燒瓶中加入250 g 含氫硅油（酸值20 μg/g，揮發(fā)分0.8%），加入0.1%吸附劑活性炭，室溫下攪拌0.5 h，吸附完成后濾紙過濾，得到清液，測酸值、揮發(fā)分，檢測結果見表4。

表4 吸附劑酸堿性對酸值的影響

從表4 可以看出，增加活性炭可以大幅度降低含氫硅油的酸值，隨著活性炭量的增加，酸值呈下降的趨勢，但是揮發(fā)分呈現(xiàn)上漲的趨勢，活性炭具有較大的表面積，其內部具有大量的互相連通的毛細孔，使其具有奇強的吸附能力?；钚蕴渴欠菢O性吸附劑，吸附力是以物理吸附為主，用活性炭吸附油中氯化氫的過程，不完全是由于活性炭表面對氯化氫的物理吸附作用，而是由于活性炭表面起了催化作用，加速產生新生態(tài)氧的過程，所產生的新生態(tài)氧可以和活性炭中的碳或其他易氧化的組分進行反應[5]。

從表2 可以看出，隨著吸附劑比例的增加，含氫硅油酸值逐步下降，但是產品揮發(fā)分在上漲，堿性活性炭除酸效果好，但是含氫硅油在堿性條件下發(fā)生部分裂解，產生了小分子，導致?lián)]發(fā)分上漲，故添加量控制在0.1%較佳。

從表3 可以看出，隨著吸附時間的延長，含氫硅油酸值逐步下降，產品揮發(fā)分略有上漲，考慮到生產效率及吸附效果，時間控制在0.5 h～1 h 為宜。

從表4 可以看出，采用酸性活性炭，酸值及揮發(fā)分均較高，含氫硅油在酸性條件下發(fā)生部分裂解，產生了小分子，導致?lián)]發(fā)分上漲，堿性活性炭除酸效果最好，中性活性炭對揮發(fā)分的影響較小，綜合考慮，采用堿性活性炭為宜。

由于活性炭對含氫硅油中殘留的氯化氫吸附能力有限，添加吸酸劑輕質氧化鎂，進一步去除游離的氯化氫。

向3 m3反應釜中加入2 000 kg 含氫硅油（酸值25 μg/g，揮發(fā)分0.75%），加入2 kg 吸附劑堿性活性炭及2 kg 硅藻土，加入一定量的輕質氧化鎂，室溫下攪拌0.5 h，吸附完成后板框過濾，得到清液，測酸值、揮發(fā)分，檢測結果見表5。

表5 氧化鎂比例對酸值的影響

從表5 可以看出，加入一定量的活性炭及輕質氧化鎂，能夠有效地將酸值降至1×10-6以內，可以有效防止硅油返酸，延長硅油的保質期。

降低含氫硅油揮發(fā)分措施包括兩方面：首先在調聚工序減少揮發(fā)組分的生成量，其次在脫揮工序盡量脫出低組分的低分子。

調聚工序減少揮發(fā)組分的措施主要是改善調聚條件，穩(wěn)定控制調聚的流量，與催化劑的裝填量進行匹配，其次是調聚的溫度要控制在催化劑的最佳活性溫度，最后要周期性地取樣檢查調聚前后揮發(fā)分的變化情況，超過規(guī)定的差值，需要更換新鮮的催化劑。

強化脫低分子物是減少揮發(fā)組分最有效的措施，通常的方法是提高脫揮的溫度，采取兩級脫揮效果最好，溫度盡可能高，但是不要超過160 ℃，溫度太高，會造成脫氫及安全上的風險，采用先進的真空設備，盡可能提高系統(tǒng)的真空度。有吸附工序的，吸附劑的酸堿性及加入量需要考慮，防止裂解產生小分子，導致?lián)]發(fā)分上漲。

3.2 含氫量

一般來說，高含氫硅油的含氫量與黏度呈對應的關系，黏度越大，含氫量越高，黏度越小，含氫量越低。一甲基氫二氯硅烷與三甲基一氯硅烷的反應質量比影響?zhàn)ざ龋试谕读媳壤欢ǖ那闆r下，保持兩者水解混合的均勻性，采用在水解前將兩者氯硅烷物料混合均勻就比較重要，如果是連續(xù)性水解反應，在水解反應環(huán)路上增加高效的混合器，利于氯硅烷與水分的充分接觸混合。另外，水解反應需要控制溫度的穩(wěn)定性，溫度低，硅氯鍵水解不徹底，導致酸值偏高；溫度高，硅氫鍵在酸性條件下不穩(wěn)定，容易脫氫，導致氫含量降低。水解系統(tǒng)增加換熱器，自動控制溫度的穩(wěn)定性，利于氫含量的穩(wěn)定及減少系統(tǒng)凝膠的產生量。

4 結論

共水解縮合法工藝制備高含氫硅油生產過程中，由于原材料、工藝、設備及過程控制的差異化，會造成含氫硅油中酸值偏高，含氫量低，揮發(fā)分高等問題。通過0.1%堿性活性炭吸附0.5～1 h，可以將酸值控制在低于5×10-6合格范圍以內，通過增加輕質氧化鎂，能夠有效將酸值降至1×10-6以內，可以有效地防止硅油返酸，延長硅油的保質期。通過改善調聚條件、強化脫低分子工藝條件及選擇合適的吸附劑以及吸附工藝，可以有效地降低含氫硅油的揮發(fā)分。通過強化一甲基氫二氯硅烷與三甲基一氯硅烷混合均勻性及自動化控制系統(tǒng)溫度，穩(wěn)定含氫硅油的含氫量。