“十三五”期間吉林省大氣降水化學(xué)特征分析及對淺表地下水的轉(zhuǎn)化作用分析

＊翟影 師雅麗* 馬麗欣 沈力 楊帆 張慧斌

（1.吉林省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心 吉林 130011 2.長春市高新社區(qū)衛(wèi)生服務(wù)中心 吉林 130000）

由于人類活動或火山爆發(fā)等一系列自然災(zāi)害導(dǎo)致的降水酸化的現(xiàn)象，形成了pH值＜5.60的大氣降水，叫做酸雨[1]。據(jù)《2019中國環(huán)境狀況公報(bào)》顯示，全國酸雨分布區(qū)域無明顯變化，全國酸雨分布區(qū)域主要集中在長江沿線等地區(qū)[2]。酸雨頻發(fā)地區(qū)面積約占全國國土面積的5.0%。而吉林省在“十三五”期間基本呈脫離酸雨控制趨勢。本文通過對吉林省2017—2021年降水歷年統(tǒng)計(jì)資料分析，探討了吉林省大氣降水的影響因素及其化學(xué)組成成分中主要陰陽離子的特征，及對淺表地下水的轉(zhuǎn)化作用進(jìn)行分析。

1.研究方法

“十三五”期間，吉林省各城市酸雨監(jiān)測項(xiàng)目包括降水量、降水pH值、電導(dǎo)率和9種離子濃度（SO42-、NO3-、F-、Cl-、NH4+、Ca2+、Mg2+、Na+、和K+）。

采樣時間為2017年1月至2021年12月，依照《酸沉降監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》（HJ/T 165-2004）、《大氣降水樣品的采集與保存》（GB/T 13580.2-1992）、《環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》中要求進(jìn)行監(jiān)測采樣。每月監(jiān)測，逢雨雪必測。采樣方法為在降水時，將雨量筒放置距離地面1m處，在降水過程中連續(xù)收集大氣降水樣品。

2.降水化學(xué)組分分析

吉林省于2016年7月1日開始施行的《吉林省大氣污染防治條例》其中，第十一條設(shè)區(qū)的市建成區(qū)禁止新建每小時二十蒸噸以下燃煤鍋爐，在規(guī)定的期限內(nèi)淘汰每小時十蒸噸以下燃煤鍋爐；縣（市)建成區(qū)禁止新建每小時十蒸噸以下燃煤鍋爐。

第十二條 燃煤電廠和其他燃煤單位應(yīng)當(dāng)采用清潔生產(chǎn)工藝，配套建設(shè)除塵、脫硫、脫硝等裝置，或者采取技術(shù)改造等其他控制大氣污染物排放的措施。第十三條 機(jī)動車（船)、非道路上的移動機(jī)械不得進(jìn)行超過標(biāo)準(zhǔn)向大氣中排放污染物。此項(xiàng)的《吉林省大氣污染防治條例》的出臺實(shí)施對我省大氣污染防治工作起到巨大的推動作用，由對大氣降水化學(xué)組分分析可以看出“十三五”期間酸雨頻發(fā)城市的減少，對改善大氣環(huán)境質(zhì)量的重要成果。

（1）主要離子當(dāng)量濃度的年際變化趨勢?！笆濉逼陂g全省監(jiān)測降水化學(xué)組分9項(xiàng)監(jiān)測項(xiàng)目的城市有5個，據(jù)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析顯示，降水化學(xué)組分中陰離子以SO42-和NO3-為主，SO42-占比大于NO3-。隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，汽車保有量的增加，使得汽車尾氣中氮氧化物的排放量增多。首先，由于吉林省政府實(shí)行了錯峰限行的政策治理擁堵，減少了怠速消耗；其次，由于新科技新能源車輛的增加，也減少了氮氧化物的排放量，自2020年NO3-年平均當(dāng)量濃度所占比例回落到正常水準(zhǔn)。

目前降水中當(dāng)量占比的主要陽離子為Ca2+，2018年Ca2+當(dāng)量濃度占比最高。2020年Ca2+當(dāng)量占比最低為26.1%，這是由于Ca2+是典型的殼源成分，主要來自土壤、道路揚(yáng)塵及建筑施工等開放源。吉林省近五年主要陽離子Ca2+當(dāng)量占比較高，說明吉林省對于大氣環(huán)境管理還有待于加強(qiáng)[3]，還要繼續(xù)降低開放源對環(huán)境的影響，大氣降水中的Ca2+當(dāng)量濃度較高。由此可見吉林省西部干旱地區(qū)的土壤風(fēng)化和沙塵暴等自然源是其主要來源。NH4+主要來自農(nóng)業(yè)活動及工業(yè)排放出的氣態(tài)NH3，吉林省的中心城區(qū)受到農(nóng)業(yè)活動的影響較小[4]，而遠(yuǎn)離效區(qū)的縣城等地受農(nóng)業(yè)活動的影響卻較大，因此出現(xiàn)較高的NH4+濃度，詳見圖1。

圖1 2017—2021吉林省主要離子當(dāng)量濃度占比年際變化

（2）酸雨發(fā)生頻率年際變化。2017—2021年，吉林省酸雨發(fā)生頻率2017年最高為36.54%，2020年酸雨頻率最低12.7%。由于吉林省大部分城市無酸雨樣品，只是酸雨發(fā)生頻率最高的圖們市會偶發(fā)酸雨樣品，因此研究酸雨頻發(fā)的主要城市—圖們市的酸雨發(fā)生頻率可代表吉林省總體趨勢；圖們市2018年無酸雨發(fā)生，基本呈脫離酸雨頻發(fā)區(qū)趨勢。原因是圖們市自2016年開始執(zhí)行省政府關(guān)于清潔空氣行動計(jì)劃即《吉林省大氣污染防治條例》。2019年與2016年相比，煤炭消耗量減少3.42%，氮氧化物排放量減少1.33%，二氧化硫排放量減少1.33%，排放源的改善是圖們市酸雨樣品發(fā)生頻率逐年降低的主要原因，由此酸雨頻發(fā)城市的降低，使得吉林省正脫離酸雨控制。

（3）全省大氣降水的年度季節(jié)變化規(guī)律。由圖2可知，2017—2021年間，2017年全省降水pH均值隨季節(jié)的變化較大，2018—2021年pH均值隨季節(jié)的變化不大，其中2017年的酸雨頻率最高為2.24%，2018年的酸雨頻率最低為0.1%，2017—2021年酸雨頻率基本呈下降趨勢。從歷年季度pH均值來看，第四季最低，而第二三季度呈現(xiàn)較高pH值均值。

圖2 全省季度pH均值年際變化

（4）大氣降水中SO42-/NO3-當(dāng)量濃度比分析。近年來由于吉林省政府對大量燃煤鍋爐嚴(yán)格推進(jìn)煙氣脫硫脫硝設(shè)施的運(yùn)行[5]，使吉林省燃煤鍋爐等污染源設(shè)施有效降低了二氧化硫的排放。由此二氧化硫的排放量在不斷的降低，但是由于氮氧化物的排放量沒有降低甚至在增加，致使大氣降水中硫硝當(dāng)量濃度比降低，由此可見全省大氣污染類型向復(fù)合型轉(zhuǎn)變趨勢明顯。

在“十三五”期間，吉林省硫硝當(dāng)量濃度比（SO42-/NO3-）（均以雨量加權(quán)平均值計(jì)），可以在一定程度上反映出大氣污染類型。吉林省近五年硫硝當(dāng)量濃度比（SO42-/NO3-）大體呈下降趨勢[6]，硝酸根對降水酸化的貢獻(xiàn)大體正在呈現(xiàn)出上升趨勢。雖然降水中的SO42-與NO3-的當(dāng)量濃度較高，但pH值并沒有表現(xiàn)為較低的水平，這與降水中的堿性離子Ca2+含量較高有關(guān)[7]，也說明了吉林省大氣顆粒物中的開放源起了很高的貢獻(xiàn)作用，因此堿性顆粒物對降水的酸化緩沖能力較強(qiáng)。

3.降水年際趨勢分析

（1）降水酸度年際分析。近五年，吉林省大氣降水pH年均值呈穩(wěn)步上升態(tài)勢，酸雨樣品主要頻發(fā)城市為圖們市，由于圖們市pH年均值明顯上升，使得吉林省呈現(xiàn)脫離酸雨控制趨勢[7]，由此為研究大氣降水對淺表地下水的轉(zhuǎn)化作用顯得更加重要。詳情參見圖3。

圖3 圖們市與全省降水pH年均值年際變化

4.降水變化原因分析

“十三五”期間，圖們市酸雨發(fā)生頻率整體呈波動下降趨勢，圖們市2018年無酸雨發(fā)生，原因是圖們市自2016年開始執(zhí)行省政府關(guān)于清潔空氣行動計(jì)劃：影響本地空氣質(zhì)量的主要污染排放企業(yè)逐年減少煤炭消耗量、降低使用劣質(zhì)煤炭數(shù)量、自2018年全部投入使用脫硫脫硝除塵設(shè)施的改造工程等。

“十四五”期間全省要繼續(xù)實(shí)施清潔空氣行動、大氣污染防控行動，全面推進(jìn)產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)、轉(zhuǎn)換能源結(jié)構(gòu)[8]，用清潔的水力、風(fēng)力、太陽能等代替火力發(fā)電、運(yùn)輸結(jié)構(gòu)和用地結(jié)構(gòu)調(diào)整，并加強(qiáng)對重點(diǎn)排污企業(yè)的監(jiān)管、大力推進(jìn)企業(yè)的清潔生產(chǎn)，制定嚴(yán)格的污染物排放標(biāo)準(zhǔn)和能源消耗標(biāo)準(zhǔn)，提倡節(jié)約能源，降低能耗。

（1）降水化學(xué)組成年際分析。全省降水化學(xué)組分9項(xiàng)監(jiān)測項(xiàng)目數(shù)據(jù)顯示，主要陰離子為SO42-，2020年SO42-當(dāng)量濃度占比最高，為16.7%，2018年SO42-當(dāng)量濃度占比最低，為12.6%，近五年SO42-當(dāng)量濃度占比呈波動下降趨勢；降水中的主要陽離子為Ca2+，2021年鈣離子當(dāng)量濃度占比最高為38.4%，2020年Ca2+當(dāng)量濃度占比最低為26.2%，近五年Ca2+當(dāng)量濃度呈波動上升趨勢。

5.大氣降水對地表水轉(zhuǎn)化作用分析

王碩對大氣降水—地表水—地下水的轉(zhuǎn)化研究通過測出地表水和地下水的同位素組成接近，說明地下水的補(bǔ)給是地表水，而大氣降水對地表水與地下水的轉(zhuǎn)化過程起關(guān)鍵驅(qū)動作用[9]。研究結(jié)果表明，大氣降水是地表水、地下水的主要補(bǔ)給源。其中大氣降水大部分直接轉(zhuǎn)化為地下水，一部分通過土壤的蒸發(fā)和植物的蒸騰作用重新回到大氣環(huán)境中[10]，大氣降水的少部分會形成地表徑流[3]?，F(xiàn)代降水或冰雪融水通過地表徑流下滲補(bǔ)給地下水，淺層地下水和地表水還可能接受深層地下水的向上補(bǔ)給，地表水和地下水之間不斷轉(zhuǎn)化[9]；豐水期時大氣降水對地表水與地下水的貢獻(xiàn)率增多，地下水對地表水的貢獻(xiàn)率降低。

關(guān)于地表水與地下水及大氣降水之間的相互轉(zhuǎn)化過程是陸地水循環(huán)過程中的普遍現(xiàn)象，為便于吉林省對于水資源的管理、開發(fā)利用、要準(zhǔn)確把握好三者之間的相互作用關(guān)系，這具有重要的生態(tài)意義[4]。而且可以提高所有水資源保護(hù)的利用率及對提高生態(tài)環(huán)境保護(hù)方面具有極大的重要性[1]。在研究有關(guān)地表水、地下水及大氣降水之間相互轉(zhuǎn)化的過程中,對于水中的化學(xué)組成成分和同位素的含量及變化都會隨著水量的交換而變化[11-12]。侯新偉等[13]通過水化學(xué)-同位素法研究得出的結(jié)論是通過研究水中化學(xué)組成成分或同位素含量的變化來分析地下水、地表水的補(bǔ)給來源，可以為我們今后研究吉林省干流河水的主要補(bǔ)給源為地下水、還是大氣降水做出前期評價(jià)參考。地表水、地下水及大氣降水之間的相互轉(zhuǎn)化循環(huán)過程中[14-15]，水化學(xué)組分和同位素含量的變化在一定程度上反映了其演化歷程。由此研究大氣降水的化學(xué)組成特征對以后深入研究地表水與地下水的轉(zhuǎn)化及地下水點(diǎn)位的優(yōu)化提供了依據(jù)和參考。