表面錸離子印跡聚合物載體研究進(jìn)展

黃宗朋，沈裕軍，彭 俊，周小舟，蔡云卓，沈凌暢

(長(zhǎng)沙礦冶研究院有限責(zé)任公司，湖南 長(zhǎng)沙 410012)

1 前 言

錸是一種優(yōu)質(zhì)的戰(zhàn)略性礦產(chǎn)資源，因具有良好的塑性、機(jī)械穩(wěn)定性及耐熱沖擊性等性能，被廣泛應(yīng)用于航空航天、石油化工、電子工業(yè)、醫(yī)療等領(lǐng)域[1]。目前，我國(guó)主要從鉬精礦氧壓浸出液、鉬/銅焙燒煙塵以及煙氣洗滌污酸和廢石油催化劑浸出液中提取錸[2]。然而，這些含錸溶液成分復(fù)雜、雜質(zhì)含量高、離子種類繁多，用傳統(tǒng)分離方法從中分離和富集錸的難度較大，存在工藝流程長(zhǎng)、試劑耗量大、成本較高的問題。研究表明，采用離子印跡技術(shù)制備的離子印跡聚合物載體對(duì)目標(biāo)離子能夠選擇性識(shí)別，對(duì)目標(biāo)離子的吸附與富集十分有效[3-5]。但傳統(tǒng)的離子印跡聚合物是通過(guò)本體聚合法[6]、沉淀聚合法[7]等方法得到的，合成過(guò)程中存在結(jié)合位點(diǎn)分布不均一、周期長(zhǎng)且吸附率低的問題。表面離子印跡技術(shù)是在傳統(tǒng)離子印跡技術(shù)基礎(chǔ)上，把離子識(shí)別位點(diǎn)建立在載體表面，從而使表面離子印跡聚合物具有選擇性識(shí)別強(qiáng)、結(jié)合速度快和吸附容量高等優(yōu)點(diǎn)，有利于提高表面印跡聚合物的選擇性識(shí)別和吸附/解吸循環(huán)性能[8]。

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外許多學(xué)者進(jìn)行了表面錸離子印跡聚合物制備的研究，根據(jù)載體不同可劃分為不同類型，通常載體為硅基材料、生物質(zhì)材料、功能化納米材料、磁性Fe3O4等[9]。本文歸納了近年來(lái)不同載體類型的表面錸離子印跡聚合物，并對(duì)其吸附機(jī)理、制備方法、吸附容量等進(jìn)行了闡述，總結(jié)了表面錸離子印跡材料在制備和應(yīng)用過(guò)程中存在的問題，并對(duì)其未來(lái)發(fā)展方向和應(yīng)用前景進(jìn)行了展望。

2 表面錸離子印跡聚合物的選擇性吸附機(jī)理

表面錸離子印跡聚合物是以錸酸根離子為模板，將與錸酸根離子具有結(jié)構(gòu)互補(bǔ)性的功能單體結(jié)合在載體表面，再將錸酸銨離子洗脫，從而獲得對(duì)錸酸根離子具有多重作用位點(diǎn)的印跡材料。錸離子印跡聚合物分布大量的印跡空穴，這些空穴在尺寸大小、空間結(jié)構(gòu)及結(jié)合位點(diǎn)等方面與錸酸根離子高度吻合[10-13]，使得表面錸離子印跡聚合物載體對(duì)錸酸根離子具有特異性識(shí)別能力，能夠高效選擇性地吸附復(fù)雜含錸溶液中的錸酸根離子。表面錸離子印跡聚合物吸附機(jī)理如圖1所示。

圖1 表面錸離子印跡聚合物吸附機(jī)理示意圖Fig.1 Schematic diagram of adsorption mechanism of surface rhenium ion-imprinted polymer

3 表面錸離子印跡聚合物載體研究進(jìn)展

3.1 硅基表面錸離子印跡聚合物

目前常見的表面離子印跡聚合物載體主要以硅基材料為主[14-16]，硅膠表面含有大量的羥基，能夠與含有氨基、羧基等功能基團(tuán)的偶聯(lián)劑發(fā)生接枝反應(yīng)，通常能夠形成具有雙(多)功能單體的功能微粒，從而顯著提高活性位點(diǎn)對(duì)Re(VII)的作用靈敏度[17]，強(qiáng)化與Re(VII)的作用能力。此外，Re(VII)的印跡空穴建立在硅膠表面，能達(dá)到快速吸附與解離錸的效果。

圖2 SS-0.5h-0.5N-15GA對(duì)Re(VII)的吸附機(jī)制示意圖[18]Fig.2 Schematic diagram of the adsorption mechanism of Re(VII) on SS-0.5h-0.5N-15GA[18]

3.2 生物質(zhì)材料表面錸離子印跡聚合物

生物質(zhì)材料是指動(dòng)物、植物以及微生物等生命體衍生得到的材料，主要是由C，H，O這3種元素組成的有機(jī)高分子物質(zhì)材料，常見生物質(zhì)材料有秸稈、纖維素、褐藻、殼聚糖等[19-23]。我國(guó)生物質(zhì)資源豐富，將廢棄的生物質(zhì)資源與礦產(chǎn)資源廢水中金屬離子的回收利用結(jié)合起來(lái)，對(duì)我國(guó)環(huán)境保護(hù)和資源循環(huán)利用具有重大意義[24]。

Xiong等[25]采用表面離子印跡和高分子交聯(lián)相結(jié)合的方法制備了如圖3所示的Mo(VII)離子印跡乙二胺接枝殼聚糖I-EDA-CS。結(jié)果表明，當(dāng)加入的鉬酸銨和殼聚糖的質(zhì)量比為(1～3)g∶25 g時(shí)，所制備的印跡聚合物有利于實(shí)現(xiàn)更強(qiáng)的Re(VII)吸附能力。當(dāng)溶液溫度為303 K、初始錸濃度為500 mg/L時(shí)，利用表面離子印跡和高分子交聯(lián)相結(jié)合的方法所制備的印跡聚合物對(duì)Re(VII)的最大吸附量為418.98 mg/g，遠(yuǎn)高于同等條件下的非印跡吸附劑對(duì)Re(VII)的最大吸附量(83.92 mg/g)。在競(jìng)爭(zhēng)離子存在的情況下，該吸附劑I-EDA-CS對(duì)Re(VII)/Cu(II)、Re(VII)/Zn(II)、Re(VII)/Mn(II)和Re(VII)/Fe(II)的最大選擇性系數(shù)分別為1.29，1.90，2.31和1.81，表明了此吸附劑在Cu(II)、Zn(II)、Mn(II)、Fe(II)等離子存在的情況下具有對(duì)Re(VII)的選擇性吸附能力。研究表明，錸的選擇性吸附主要?dú)w因于“腔”中胺基和Re(VII)陰離子配合物之間的螯合作用和靜電作用。目前該技術(shù)已經(jīng)成功應(yīng)用于工業(yè)廢水中錸的分離回收。

圖3 吸附劑Mo(Ⅶ)離子印跡乙二胺接枝殼聚糖(I-EDA-CS)的制備示意圖[25]Fig.3 Schematic diagram of preparation of adsorbent Mo (Ⅶ) ion-imprinted ethylenediamine grafted chitosan (I-EDA-CS)[25]

Li等[26]通過(guò)調(diào)節(jié)殼聚糖的交聯(lián)作用，以Re(VII)為模板，通過(guò)表面離子印跡技術(shù)制備了一種包裹甲基三辛基氯化銨(N263)且具有核殼結(jié)構(gòu)的離子凝膠膠囊(CSN)(如圖4所示)。當(dāng)溶液pH值為2～12時(shí)，CSN對(duì)Re(VII)具有良好的吸附性能，且CSN對(duì)Re(VII)的吸附行為符合朗繆爾等溫吸附方程，最大錸吸附容量為222 mg/g。將CSN置于鉬錸溶液中進(jìn)行選擇性吸附實(shí)驗(yàn)時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溶液pH>3.5時(shí)，CSN對(duì)Mo(VI)的吸附能力差，通過(guò)控制溶液pH值為4～12，可實(shí)現(xiàn)Re(VII)和Mo(VI)的有效分離，分離因子βRe/Mo高達(dá)1000～50 000。

圖4 離子凝膠膠囊(CSN)的制備及對(duì)Re(Ⅶ)和Mo(Ⅵ)的吸附分離示意圖[26]Fig.4 Schematic diagram of preparation of ionic gel capsule (CSN) and its adsorption and separation of Re (Ⅶ) and Mo (Ⅵ)[26]

3.3 功能化納米材料表面錸離子印跡聚合物

納米吸附劑具有較高的比表面積和活性位點(diǎn)密度，被廣泛應(yīng)用于材料、化工、環(huán)境等研究領(lǐng)域[27]。但由于納米吸附劑本身的吸附選擇性相對(duì)較低，國(guó)內(nèi)外許多學(xué)者通過(guò)在納米材料中加入活性基團(tuán)對(duì)其進(jìn)行改性[28-30]，從而提高對(duì)目標(biāo)離子的吸附性與選擇性。

圖5 非離子印跡微球Fe3O4@SiO2—CC(a)和表面來(lái)離子印跡磁性微球IIP-3(b)的SEM照片，右上角插圖分別為微球的高倍TEM照片[31]Fig.5 SEM images of non-ionic imprinted microsphere Fe3O4@SiO2—CC (a) and surface ionic imprinted magnetic microsphere IIP-3 (b), and the inserts give the TEM images of the microspheres at high magnification[31]

3.4 印跡復(fù)合膜表面錸離子印跡聚合物

利用表面離子印跡技術(shù)對(duì)復(fù)合膜進(jìn)行修飾，在膜表面引入識(shí)別位點(diǎn)，可在保留復(fù)合膜比表面積大、通透性好、孔隙率高的優(yōu)點(diǎn)基礎(chǔ)上，賦予印跡復(fù)合膜對(duì)目標(biāo)離子的高選擇性分離能力。膜的表面印跡通常是將印跡聚合物通過(guò)物理或化學(xué)鍵合作用負(fù)載在膜表面，表面離子印跡復(fù)合膜已成為印跡聚合物的研究熱點(diǎn)[32-35]。

Zhang等[36]以Re(VII)為離子模板，將聚N,N-二乙基丙烯酰胺(PDEA)接枝到印跡聚合物上，合成了一種新型的熱敏表面錸離子印跡復(fù)合膜Re-TRICM。Re-TRICM具有對(duì)ReO4-的熱響應(yīng)性識(shí)別位點(diǎn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，它能在不同溫度下調(diào)節(jié)印跡孔穴結(jié)構(gòu)，在ReO4-的選擇性分離和純化方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。當(dāng)溫度為35 ℃、平衡吸附時(shí)間為2 h時(shí)，Re-TRICM對(duì)Re(VII)的最大吸附量為30.96 mg/g，ReO42-/MnO4-的選擇性分離系數(shù)為19.3，Re(VII)的脫附率為78.3%。經(jīng)10次吸附/解吸循環(huán)后，Re-TRICM對(duì)錸的吸附量降至原吸附量的61.3%，ReO42-/MnO4-選擇性分離系數(shù)降至13.3。Zhao等[37]在Re-TRICM的基礎(chǔ)上合成了熱敏表面錸離子印跡復(fù)合膜(Re-ICMs)，相比于Re-TRICM具有更優(yōu)異的循環(huán)吸附/解吸性能，在溫度為35 ℃、平衡吸附時(shí)間為2 h的條件下經(jīng)過(guò)10次吸附/解吸循環(huán)，Re-ICMs對(duì)錸的吸附容量為原有吸附容量的73.5%，ReO42-/MnO4-選擇性分離系數(shù)由24.5降至15.9。圖6是印跡復(fù)合膜Re-ICMs的制備過(guò)程，以及交聯(lián)、接枝和柔性接枝PDEA的結(jié)構(gòu)對(duì)比示意圖。

圖6 熱敏表面錸離子印跡復(fù)合膜(Re-ICMs)的制備過(guò)程(a)以及交聯(lián)、接枝和柔性接枝PDEA的結(jié)構(gòu)對(duì)比示意圖(b)[37]Fig.6 The preparation process of composite film with rhenium ion imprinting on thermosensitive surface (Re-ICMs) (a) and the differences of cross-linked, grafted and flexible grafted PDEA (b)[37]

3.5 其他表面錸離子印跡聚合物

Zhang等[38]采用N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)和丙烯酸(AA)作為功能單體，ReO4-作為模板離子，雙氧水-抗壞血酸作為引發(fā)劑，N,N-亞甲基雙丙烯酰胺(NMBA)作為交聯(lián)劑，通過(guò)水溶液聚合法制備錸離子印跡聚合物?？疾觳?yōu)化了不同的操作條件對(duì)錸離子印跡聚合物吸附性能與分離效果的影響。結(jié)果表明，當(dāng)NMBA、AA、雙氧水、抗壞血酸與NVP物質(zhì)的量的比分別為2.0，1.9，0.03和0.003時(shí)，在聚合反應(yīng)溫度35 ℃、聚合反應(yīng)時(shí)間24 h時(shí)，所制備的錸離子印跡聚合物對(duì)錸的吸附容量和Re(VII)/Mn(VII)分離系數(shù)分別為6.89 mg/g和2.31，而非離子印跡聚合物對(duì)錸的吸附容量和Re(VII)/Mn(VII)分離系數(shù)僅為1.67 mg/g和0.22。此外，該錸離子印跡聚合物還具有良好的吸附/解吸循環(huán)性能，經(jīng)7次循環(huán)后，錸的吸附容量無(wú)明顯下降。

Chen等[39]通過(guò)可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移法(RAFT)將PDEA作為智能熱敏嵌段引入離子印跡聚合物的基質(zhì)中，制備了一種新型智能錸離子印跡聚合物(SIIP)，如圖7所示。同時(shí)，在相同的反應(yīng)條件下合成了不含PDEA嵌段的錸離子印跡聚合物(IIP)。PDEA的作用是在不同溫度下通過(guò)可逆的溶膠-凝膠相變來(lái)調(diào)整壓印腔的形狀，從而改變印跡聚合物的吸附性能和選擇性。結(jié)果表明，SIIP和IIP對(duì)ReO4-的吸附容量分別為12.10和11.17 mg/g，Re(VII)/Mn(VII)分離系數(shù)分別為3.25和3.00，經(jīng)11次吸附/解吸循環(huán)后，SIIP和IIP對(duì)ReO4-的吸附容量分別降至8.01和4.49 mg/g，Re(VII)/Mn(VII)分離系數(shù)分別下降至2.05和1.09，表明SIIP對(duì)ReO4-的吸附容量和循環(huán)性能均優(yōu)于IIP。此外，在二次高溫合金浸出液中，SIIP對(duì)ReO4-的吸附容量和循環(huán)性能也優(yōu)于IIP。SIIP和IIP對(duì)ReO4-的吸附容量分別為0.6779和0.298 mg/g，解吸率分別為74.30%和64.23%，經(jīng)吸附/解吸循環(huán)后Re的純度分別升至62.94%和37.17%。

圖7 用于ReO4-吸附的新型智能錸離子印跡聚合物SIIP的制備示意圖[39]Fig.7 Schematic diagram of preparation of new smart rhenium ion imprinted polymer SIIP for ReO4- adsorption[39]

4 結(jié) 語(yǔ)

近年來(lái)表面離子印跡技術(shù)的相關(guān)研究發(fā)展迅猛。尤其是在高雜質(zhì)含量、高濃度溶質(zhì)、強(qiáng)酸強(qiáng)堿等極為苛刻的環(huán)境下，表面離子印跡材料能夠快速、高效地富集溶液中極低濃度的目標(biāo)離子。相比于本體聚合和懸浮聚合等傳統(tǒng)離子印跡技術(shù)，表面離子印跡技術(shù)及其新型載體材料的應(yīng)用都已成為當(dāng)前離子印跡聚合物的研究熱點(diǎn)。

如何高效、經(jīng)濟(jì)地從溶液中分離回收極低濃度的錸，一直是相關(guān)行業(yè)的難點(diǎn)。利用表面離子印跡技術(shù)，選擇合適的載體材料合成表面錸離子印跡聚合物，使之對(duì)Re(VII)具有特異識(shí)別選擇性與優(yōu)良的結(jié)合性，有望實(shí)現(xiàn)錸從復(fù)雜低濃度含錸溶液中的選擇性吸附/分離。其中，印跡材料載體的選擇尤為重要，應(yīng)綜合考慮聚合物的比表面積、機(jī)械強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性等特性。通常選用比表面積大、表面易于修飾、熱穩(wěn)定性好的載體材料，將結(jié)合位點(diǎn)固定于載體表面，提高物質(zhì)遷移速度，降低非特異性吸附。本文對(duì)以硅膠、殼聚糖、納米微球、復(fù)合膜等載體合成的表面錸離子印跡聚合物進(jìn)行了介紹，拓寬了錸的分離提取思路，有利于豐富錸離子有機(jī)配位化學(xué)理論。盡管表面錸離子印跡材料展現(xiàn)出了良好的選擇性和高度識(shí)別能力，但其制備和應(yīng)用過(guò)程中仍存在一些問題：

(1)目前的表面錸離子印跡技術(shù)還處于應(yīng)用基礎(chǔ)研究階段，對(duì)更深層的機(jī)理性研究較缺乏，工業(yè)化應(yīng)用較少。

(2)制備表面錸離子印跡材料過(guò)程中所使用的單體、引發(fā)劑、交聯(lián)劑以及溶劑大部分都是有機(jī)物，價(jià)格昂貴且具有一定的揮發(fā)性和毒性，易對(duì)人體造成危害并造成環(huán)境污染。且制備過(guò)程通常在有機(jī)相中，可能導(dǎo)致在實(shí)際水溶液吸附過(guò)程中對(duì)錸離子識(shí)別機(jī)制存在差異，影響錸離子印跡聚合物的性能。

綜上，在今后的研究中，要深入研究錸離子印跡材料對(duì)錸離子的選擇性吸附機(jī)理，從吸附動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)角度探究吸附選擇性能，開發(fā)價(jià)格低廉、毒性低的環(huán)境友好型功能單體、新型載體材料以及工藝簡(jiǎn)單的制備方法，進(jìn)一步制備出比表面積更大、選擇性識(shí)別性能更好、循環(huán)穩(wěn)定性更高、吸附性能更優(yōu)異的新型表面錸離子印跡材料，加快表面錸離子印跡技術(shù)產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程，早日實(shí)現(xiàn)對(duì)表面錸離子印跡材料的工業(yè)化應(yīng)用，促進(jìn)我國(guó)錸資源的綠色循環(huán)利用。