木質(zhì)膜的制備、改性及其膜過濾應(yīng)用進(jìn)展

孫怡然，馬肖雨，于 飛，馬 杰,3

(1.同濟(jì)大學(xué) 環(huán)境功能材料研究中心，上海 200092)(2.上海海洋大學(xué)海洋生態(tài)與環(huán)境學(xué)院，上海 201306)(3.上海污染控制與生態(tài)安全研究院，上海 200092)

1 前 言

膜分離技術(shù)在近年來發(fā)展迅速，被譽(yù)為21世紀(jì)的水處理技術(shù)。與傳統(tǒng)水處理技術(shù)相比，膜分離技術(shù)操作簡(jiǎn)單、能耗低、無(wú)需化學(xué)試劑[1-3]，對(duì)膠體、微生物、新興污染物等均能有效截留[4]，且出水質(zhì)量高，因此成為了國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)，在工業(yè)實(shí)踐中也應(yīng)用廣泛。在應(yīng)用膜技術(shù)進(jìn)行水處理時(shí)，截留在膜表面的雜質(zhì)會(huì)造成膜通量下降和膜污染等問題，部分膜污染物無(wú)法通過反沖洗化學(xué)方法清除，需要經(jīng)常更換濾膜以保持水處理能力，提高了水處理的成本[5, 6]，因而極大地阻礙了膜過濾技術(shù)的進(jìn)一步推廣[7]。因此，尋找價(jià)格低廉、不易發(fā)生膜污染的膜材料，對(duì)降低濾膜成本和促進(jìn)膜分離技術(shù)在水處理領(lǐng)域的應(yīng)用具有重要意義。木材在自然界廣泛存在，其獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)可有效截留水中多種污染物[8]，以木材為基質(zhì)的木質(zhì)膜材料由于成本低廉，近年來受到了學(xué)者們的廣泛關(guān)注。

木材具有獨(dú)特的三維多孔結(jié)構(gòu)，當(dāng)水流通過導(dǎo)管或管胞細(xì)胞壁上的紋孔時(shí)，細(xì)菌等大分子污染物將會(huì)被截留，木質(zhì)膜中的官能團(tuán)也可與重金屬等小分子污染物結(jié)合，達(dá)到高效去除水體污染物的目的。同時(shí)，硬木中的導(dǎo)管網(wǎng)絡(luò)復(fù)雜，軟木中的水流也只能從一個(gè)管胞流向另一個(gè)管胞，這樣的水輸運(yùn)特性可使過濾時(shí)水中的污染物與細(xì)胞壁上的官能團(tuán)充分結(jié)合，提高過濾效率。此外，對(duì)木質(zhì)膜進(jìn)行改性可進(jìn)一步提高木質(zhì)膜的過濾性能，對(duì)細(xì)菌、重金屬和小分子有機(jī)物等均能高效去除，展示了它在水處理領(lǐng)域應(yīng)用的廣闊前景。

本文從木材的結(jié)構(gòu)組分出發(fā)，對(duì)木材的輸水結(jié)構(gòu)和化學(xué)組分進(jìn)行詳細(xì)分析，對(duì)木材的結(jié)構(gòu)組分特性與膜過濾性能的關(guān)系進(jìn)行探討，并對(duì)木質(zhì)膜的制備與改性方法進(jìn)行分類總結(jié)。此外，對(duì)木質(zhì)膜在過濾方面的應(yīng)用進(jìn)行介紹，為木質(zhì)膜在水處理領(lǐng)域的規(guī)模化、大型化應(yīng)用研究提供理論參考。

2 木材的結(jié)構(gòu)組分及特性

2.1 木材的結(jié)構(gòu)組分

木材分為硬木和軟木2種，2種木材的主要結(jié)構(gòu)相同[9]。如圖1a所示，木材最外部的結(jié)構(gòu)為樹皮，屬于樹干外圍的保護(hù)結(jié)構(gòu)[10]。韌皮部用于輸導(dǎo)養(yǎng)分，且具有支持、貯藏等功能[11]。形成層是位于木質(zhì)部和韌皮部中間的一種分生組織，不斷產(chǎn)生新的木質(zhì)部和韌皮部[12]。木質(zhì)部包括邊材和心材，內(nèi)部的心材是由老化的邊材轉(zhuǎn)化而成，起支持作用，邊材是輸導(dǎo)水分和無(wú)機(jī)鹽的結(jié)構(gòu)[13]。

圖1 木材結(jié)構(gòu)：(a)樹干結(jié)構(gòu)示意圖[10]，(b)導(dǎo)管SEM照片[3]，(c，d)管胞SEM照片[19]Fig.1 Structural of wood: (a) wood structure illustration[10], (b) SEM image of vessels[3], (c, d) SEM images of tracheid[19]

硬木的木質(zhì)部由導(dǎo)管、管胞(部分)、木纖維、木薄壁組織細(xì)胞以及木射線組成。雖然管胞也可以輸送水和無(wú)機(jī)鹽，但是導(dǎo)管是木質(zhì)部主要的輸送通道。如圖1b所示，導(dǎo)管由一串管狀死細(xì)胞組成[3]，直徑一般為幾百毫米，長(zhǎng)度在幾毫米到幾米之間[14]。導(dǎo)管細(xì)胞尖端壁通過穿孔板連接起來，穿孔板上的孔允許導(dǎo)管通道傳輸水和無(wú)機(jī)鹽，從而形成了導(dǎo)管通道[15, 16]。在導(dǎo)管細(xì)胞成熟的過程中，細(xì)胞壁上會(huì)形成許多紋孔和不同形式的次生加厚分生組織。

軟木中不含有導(dǎo)管，所以依靠管胞輸導(dǎo)水分[17]。如圖1c和1d所示[18, 19]，管胞與導(dǎo)管類似，管胞的細(xì)胞壁內(nèi)也有紋孔和次生加厚分生組織。管胞是單個(gè)的死細(xì)胞，管胞的細(xì)胞端部并不相互連接，也不存在穿孔板，無(wú)法形成長(zhǎng)且彎曲的通道。

樹干細(xì)胞的細(xì)胞壁中有3種重要的成分：纖維素、半纖維素、木質(zhì)素，它們通過共價(jià)鍵和非共價(jià)鍵緊密結(jié)合[20]。纖維素是自然界中含量最多的一種多糖，不溶于水和一般有機(jī)溶劑。如圖2a所示，纖維素是由葡萄糖單元聚合組成的一條線性鏈[21]，這種聚合物由b-1,4糖苷鍵連接D-葡萄糖基形成[22]。這些線性鏈通過范德華力、分子間和分子內(nèi)氫鍵連接在一起形成了基元纖維，基元纖維進(jìn)一步聚集形成微纖維[23]。有些纖維可以保持高度有序的結(jié)構(gòu)，稱作結(jié)晶狀纖維素，其余則是無(wú)序狀態(tài)[24]。

與纖維素不同，半纖維素是一種結(jié)構(gòu)復(fù)雜的聚合物，由b-1,4-或b-1,3-糖苷鍵連接多種糖亞基組成，結(jié)構(gòu)多樣[25, 26]。多數(shù)半纖維素易被水解，可以通過堿性水溶液從細(xì)胞壁中提取[26]。半纖維素主鏈很短，具有由不同糖單元組成的支鏈。與纖維素相比，半纖維素具有較低的分子量，并且不會(huì)形成聚集體[20]。

木質(zhì)素是由苯丙素類前驅(qū)體合成的一種酚類聚合物，具有無(wú)定形的復(fù)雜結(jié)構(gòu)，不溶于水。如圖2b所示，木質(zhì)素主要由對(duì)香豆醇、松柏醇和芥子醇這3種單體組成[10]，這些單體通過醚鍵和C—C鍵連接起來[27]。硬木木質(zhì)素主要由松柏醇和芥子醇形成，軟木木質(zhì)素則主要由松柏醇形成[20]。木質(zhì)素是重要的結(jié)構(gòu)支持材料，高含量的木質(zhì)素使木質(zhì)部可以支撐整棵樹木的重量。木質(zhì)素往往和纖維素、半纖維素緊密連接，形成復(fù)合體[28]，因此目前不能分離得到結(jié)構(gòu)保持不變的木質(zhì)素，木質(zhì)素在植物中的天然結(jié)構(gòu)仍然無(wú)法得知[29]。

圖2 纖維素分子結(jié)構(gòu)(a)[21]；木質(zhì)素構(gòu)造基礎(chǔ)(b)[10]Fig.2 Molecular structure of cellulose(a)[21]； building blocks of lignin (b)[10]

2.2 木材的特性

得益于木質(zhì)部獨(dú)特的輸運(yùn)水分和無(wú)機(jī)鹽的特性，木材具有應(yīng)用于膜過濾領(lǐng)域的潛質(zhì)。此外，不規(guī)則的導(dǎo)管通道長(zhǎng)而曲折，通道內(nèi)表面存在紋孔和次生加厚分生組織，這些特性增加了水流通過導(dǎo)管時(shí)的停留時(shí)間，曲折的通道也增加了導(dǎo)管通道內(nèi)壁的表面積，增大了污染物與表面官能團(tuán)反應(yīng)的機(jī)率，上述特性有助于提高木質(zhì)膜的過濾效率[30]。如圖3所示，相比于硬木，軟木中水分和無(wú)機(jī)鹽的輸運(yùn)主要依靠紋孔在管胞間的傳輸，其輸運(yùn)效率遠(yuǎn)低于導(dǎo)管[17, 19]。木材對(duì)雜質(zhì)的物理截留主要依靠導(dǎo)管和管胞細(xì)胞上的紋孔膜，紋孔膜上有納米級(jí)別的小孔，允許水流和部分較小的雜質(zhì)[31](如病毒等)通過，而較大的雜質(zhì)(如細(xì)菌等)則會(huì)被截留下來[19]。

圖3 導(dǎo)管和管胞水流運(yùn)輸方式對(duì)比圖(a)[19]；微纖維沉積的被子植物紋孔膜SEM照片(b)[17]；裸子植物紋孔膜SEM照片(c)[17]Fig.3 Contrast diagram of water transportation in vessels and tracheid (a)[19]; SEM image of angiosperm pit membranes with a uniform deposition of microfibrils (b)[17] and gymnosperm pit membranes(c)[17]

部分學(xué)者認(rèn)為，硬木的導(dǎo)管網(wǎng)絡(luò)輸導(dǎo)水分的效率高，在過濾時(shí)可以更快速高效地凈化水質(zhì)[32]。但也有學(xué)者認(rèn)為，硬木中木質(zhì)部占整個(gè)樹干的比例較小，且硬木的導(dǎo)管通道比管胞的單個(gè)細(xì)胞長(zhǎng)，只有木質(zhì)膜的厚度大于單個(gè)導(dǎo)管通道的長(zhǎng)度，才可達(dá)到過濾效果，因此，軟木更適用于過濾[19]。

纖維素、半纖維素、木質(zhì)素在不同種類植物中的組成和含量都不同，但是它們都含有大量的羰基、羥基和醛基等官能團(tuán)，當(dāng)木質(zhì)膜對(duì)水進(jìn)行過濾時(shí)，這些官能團(tuán)可與水中的部分雜質(zhì)結(jié)合，達(dá)到截留污染物的效果。木質(zhì)膜的改性主要是對(duì)纖維素、半纖維素、木質(zhì)素這3種組分進(jìn)行處理，如脫木素是去除木質(zhì)膜中的木質(zhì)素和部分半纖維素，醚化/酯化反應(yīng)則是促使纖維素等與其他有機(jī)物的反應(yīng)以增加木質(zhì)膜中部分官能團(tuán)的含量，金屬納米粒子的修飾也需要使納米粒子與纖維素結(jié)合。

3 木質(zhì)膜的制備及修飾改性

木材優(yōu)異的孔道結(jié)構(gòu)使其在光電、建筑、水處理等領(lǐng)域均具有較大的應(yīng)用潛力，因此引發(fā)了研究者的廣泛關(guān)注。但天然木質(zhì)膜通常無(wú)法滿足實(shí)際工業(yè)需求，對(duì)木質(zhì)膜進(jìn)行改性處理可以大大提升其應(yīng)用效能，拓展其應(yīng)用領(lǐng)域。目前木質(zhì)膜的改性方法主要可分為脫木素處理、金屬粒子修飾、醚化/酯化和碳化4類。

3.1 脫木素處理

脫木素處理是木材改性的常用手段，進(jìn)行脫木素處理可以增加木質(zhì)膜的孔隙率，提高木質(zhì)膜的水處理效率。脫木素處理包括無(wú)機(jī)溶液處理、氧氣脫木素法等多種處理工藝。

脫木素處理增加孔隙率的機(jī)理是通過破壞納米纖維之間的木質(zhì)素以提供納米通道，這些通道可大大提高水分輸運(yùn)的效率。Jia等[33]將木質(zhì)膜浸泡在pH為4.6的NaClO2溶液中煮沸至木質(zhì)膜變?yōu)榘咨?，用乙醇水溶液沖洗3次去除殘余化學(xué)物質(zhì)后進(jìn)行冷凍干燥處理。經(jīng)過脫木素處理的木質(zhì)膜在保留微通道的同時(shí)增加了納米通道，沿通道方向的運(yùn)輸速度大約是垂直通道方向的5倍，適合應(yīng)用于無(wú)泵微流體領(lǐng)域。Hou等[34]將木片煮沸12 h后使用高溫蒸餾水沖洗3次去除殘留物，然后浸沒在煮沸的漂白溶液中使其變?yōu)榘咨?，最后?jīng)過冷凍干燥保存其多孔結(jié)構(gòu)，制備出具有極高孔隙率(90%)的新型木質(zhì)膜。該新型木質(zhì)膜的多孔結(jié)構(gòu)和各向異性使其具有良好的水通量、低熱導(dǎo)率(0.04 W·m-1·K-1)和優(yōu)異的拉伸性能(18 MPa)，是膜蒸餾基材的理想選擇。

去除木質(zhì)素和部分半纖維素也可以增加木材的彈性，使之成為具有良好結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的超柔性材料。Song等[35]將浸泡在NaOH和Na2SO3混合溶液中的木片經(jīng)真空處理和沸水多次浸泡后，在空氣中干燥得到柔性木質(zhì)膜。如圖4所示，改性后的木質(zhì)膜具有超柔韌性[35]，相比天然木質(zhì)膜，其拉伸強(qiáng)度提高了7倍，在1000次彎曲后仍能保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。同時(shí)，柔性木質(zhì)膜保留了木材的多孔結(jié)構(gòu)、生物降解性和生物相容性。HEK293細(xì)胞可在柔性木質(zhì)膜表面高效粘附和增殖，展示了其作為高效生物降解材料在組織工程、臨床應(yīng)用方面的潛力。

圖4 經(jīng)NaOH和Na2SO3處理得到的柔性木質(zhì)膜[35]Fig.4 NaOH/Na2SO3-treated flexible wood membrane[35]

3.2 金屬粒子修飾

將木質(zhì)膜作為金屬納米顆粒(nano particles，NPs)的載體具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。金屬納米顆粒因?yàn)榉兜氯A力的作用極易出現(xiàn)團(tuán)聚[36]，而木材的三維多孔結(jié)構(gòu)能夠?yàn)榻饘偌{米顆粒提供大量的結(jié)合位點(diǎn)，可有效分散金屬納米顆粒，有利于金屬納米顆粒高降解、除菌等性能的發(fā)揮。

浸泡是最簡(jiǎn)單的修飾金屬納米顆粒的方法，如圖5a所示，Hai等[37]將木質(zhì)膜浸泡在Au NPs溶液中2 h后干燥，得到Au NPs/木質(zhì)膜。木質(zhì)膜中Au NPs作為一種識(shí)別元素結(jié)合Hg2+，用于基于Hg2+觸發(fā)亞甲基藍(lán)(methylene blue，MB)還原輔助信號(hào)放大的比色檢測(cè)系統(tǒng)。此系統(tǒng)對(duì)Hg2+的檢測(cè)限為35 pm，顯著優(yōu)于其他方法(10 nm)，適用于低Hg2+環(huán)境中低Hg2+的監(jiān)測(cè)。

此外，在木質(zhì)膜中原位合成金屬納米顆粒也是一種常用的木質(zhì)膜修飾方法。如圖5b所示，Chen等[30]將硬木木質(zhì)膜浸沒在PdCl2溶液中，在80 ℃下加熱12 h，即可得到Pd NPs修飾的木質(zhì)膜。該法利用木質(zhì)素將PdⅡ)原位還原為Pd NPs，Pd NPs與纖維素和半纖維素的羥基緊密結(jié)合，實(shí)現(xiàn)了對(duì)Pd NPs的均勻分散和固定，過濾后納米顆粒損失率小于1.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。不同于天然木質(zhì)膜，Pd修飾后的木質(zhì)膜可以對(duì)有機(jī)物小分子MB進(jìn)行降解，降解效率達(dá)99.8%。除了利用木材本身的基團(tuán)原位還原合成納米顆粒外，也可以采用化學(xué)試劑使金屬離子原位還原。如圖5c所示，Che等[38]將木片浸沒在檸檬酸鈉和硝酸銀物質(zhì)的量之比為1∶1的混合溶液中，在80 ℃下加熱10 h后，置于去離子水中超聲沖洗30 min得到Ag NPs/木質(zhì)膜，其中檸檬酸鈉作為還原劑在木質(zhì)膜中原位合成Ag NPs。得益于Ag的殺菌性能，Ag NPs/木質(zhì)膜在過濾中的除菌效率大大提高。

除單一金屬納米顆粒外，金屬有機(jī)框架等也可用于修飾木質(zhì)膜。如圖5d所示，Guo等[39]將木質(zhì)膜浸沒在對(duì)苯二甲酸、乙酸、N,N-二甲基甲酰胺、ZrCl4的混合溶液中，之后置于120 ℃條件下水熱24 h，清洗后得到鋯金屬有機(jī)骨架修飾的木質(zhì)膜(UiO-66/木質(zhì)膜)。該法解決了金屬有機(jī)框架粉末難以回收的問題[40]，UiO-66 MOFs通過靜電作用與極性官能團(tuán)結(jié)合從而吸附有機(jī)染料。在膜通量為1000 L/(m2·h)時(shí)，三層木質(zhì)膜過濾器對(duì)普萘洛爾、羅丹明6G等有機(jī)物的去除率保持在96%以上。如圖5e所示，Liu等[41]將木片置于浸在CuFeSe2NPs氯仿溶液中真空處理，使得木材表面變黑。木質(zhì)膜中CuFeSe2NPs可以在全光譜范圍內(nèi)吸收太陽(yáng)能，配以木質(zhì)膜的低導(dǎo)熱性、高親水性以及三維多孔結(jié)構(gòu)，是極好的太陽(yáng)能蒸汽吸收材料，可達(dá)到99%的光吸收率和86.2%(太陽(yáng)輻照強(qiáng)度5 kW·m-2下)的蒸汽發(fā)電率。

圖5 納米顆粒(nano particles, NPs)修飾處理后的木質(zhì)膜：(a) Au NPs 修飾[37]，(b) Pd NPs 修飾[30]，(c) Ag NPs修飾[38]，(d) Zr MOFs修飾[39]，(e) CuFeSe2 NPs修飾[41]Fig.5 NPs Modified wood membrane: (a) decorated with Au NPs[37], (b) decorate with Pd NPs[30], (c) decorate with Ag NPs[38], (d) decorate with Zr MOFs[39], (e) decorate with CuFeSe2 NPs[41]

3.3 醚化/酯化改性

木質(zhì)膜的醚化/酯化改性是指通過木材與化學(xué)物質(zhì)的醚化反應(yīng)或酯化反應(yīng)改變木材中化學(xué)物質(zhì)(纖維素、半纖維素、木質(zhì)素)的結(jié)構(gòu)，進(jìn)而改變木質(zhì)膜的性能。醚化改性的目的是將陽(yáng)離子結(jié)合到纖維素主鏈上，使得改性后的木質(zhì)膜帶正電，有利于離子的選擇性傳輸。Chen等[42]將木材浸泡在NaOH溶液中，在高壓下真空處理達(dá)到對(duì)木材進(jìn)行堿處理的目的，然后將液體陽(yáng)離子醚化劑3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨(CHPTACD)滴入木材溶液中，經(jīng)去離子水沖洗得到季銨化木質(zhì)膜。進(jìn)一步的機(jī)械壓制促使木質(zhì)膜致密化以保證其高離子導(dǎo)電性。季銨化后的木質(zhì)膜對(duì)KCl的導(dǎo)電性為本體膜的90倍，是理想的納米流體材料。不同于機(jī)械壓制，Wu等[43]則在進(jìn)行醚化處理后使用環(huán)氧樹脂填充木質(zhì)膜中較大的孔隙，得到高離子導(dǎo)電性的木質(zhì)膜。對(duì)這種高離子導(dǎo)電性木質(zhì)膜串聯(lián)，可輸出電壓高達(dá)9.8 V，為鹽度梯度發(fā)電提供了新思路。

對(duì)木質(zhì)膜進(jìn)行酯化改性是通過檸檬酸與木材細(xì)胞壁上的羥基結(jié)合，增加木材中—COOH官能團(tuán)的含量，—COOH能夠吸附水體中的雜質(zhì)，故可以達(dá)到凈化水質(zhì)的目的。如圖6所示，Vitas等[44]分別采用經(jīng)典的濕化學(xué)過程和減少溶劑損耗的“干工藝”對(duì)木材進(jìn)行酯化反應(yīng)。濕化學(xué)過程是將樣品一直浸在檸檬酸溶液中，“干工藝”則是在短時(shí)間浸泡后放入烤箱烘干。結(jié)果表明，三乙胺催化劑提高了木材中—COOH的含量，從而提高了對(duì)重金屬Cu2+的吸附容量，可用于水源中的重金屬吸附。利用堿對(duì)木材進(jìn)行預(yù)處理后進(jìn)行酯化反應(yīng)可以進(jìn)一步提高木材中—COOH基團(tuán)的含量[45]。Liu等[46]將木質(zhì)膜在NaOH溶液中浸泡12 h后，用負(fù)壓過濾法對(duì)檸檬酸溶液過濾，最后在檸檬酸溶液中浸泡4 h后得到改性木質(zhì)膜。NaOH使纖維素I型轉(zhuǎn)變?yōu)棰蛐?，促進(jìn)了纖維素與檸檬酸的酯化反應(yīng)，進(jìn)一步提高了木質(zhì)膜中—COOH的含量，改性后的木質(zhì)膜對(duì)四環(huán)素的去除率達(dá)到96%，在水處理領(lǐng)域有廣闊前景。

圖6 濕化學(xué)過程和“干工藝”酯化反應(yīng)流程示意圖[44]Fig.6 Schematic diagram of esterification process: a wet chemical wet process and a “dry” process[44]

3.4 碳化改性

對(duì)木質(zhì)膜進(jìn)行碳化處理后，仍然可以保持木材的三維多孔結(jié)構(gòu)，同時(shí)碳化后的木材具有優(yōu)異的導(dǎo)電性與高吸光率，在電化學(xué)、太陽(yáng)能蒸汽發(fā)電等領(lǐng)域具有廣闊前景。

碳化后的木材導(dǎo)電性增強(qiáng)，可用作電池的陽(yáng)極材料。Huang等[47]將木片放置在馬弗爐中，在260 ℃下預(yù)碳化6 h，再轉(zhuǎn)移到管式爐中氬氣氛圍下碳化6 h，最后置于CO2氣氛中活化16 h得到木炭陽(yáng)極。傳統(tǒng)的微生物燃料電池由于在低有機(jī)物條件下無(wú)法保持其電化學(xué)性能，因此出水質(zhì)量較差。木質(zhì)膜陽(yáng)極產(chǎn)出的電能與傳統(tǒng)碳布陽(yáng)極相同，但是木材獨(dú)特的多孔結(jié)構(gòu)對(duì)水的過濾作用可以使得出水的化學(xué)需氧量、總磷、總氮達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，提高出水質(zhì)量。Shen等[48]將木片置于260 ℃空氣中穩(wěn)定8 h后，氬氣氛圍下保持1000 ℃碳化2 h，制備的木炭陽(yáng)極的多孔結(jié)構(gòu)提供了良好的電子運(yùn)輸通道，具有遠(yuǎn)超傳統(tǒng)鋰離子電池(3.5 mA·h·cm-2)的高面積比容量(13.6 mA·h·cm-2)。

由于碳化后木材呈黑色，其吸光率也會(huì)增強(qiáng)。如圖7a和7b所示，Xue等[49]利用常見的酒精燈，在酒精燈火焰上加熱木片2 min后浸入冷水中淬火，使木材表面碳化，得到具有高吸光率、低熱導(dǎo)率、良好親水性的太陽(yáng)能蒸汽發(fā)生材料。如圖7c和7d所示，Zhu等[50]將木材放置于500 ℃熱板上加熱0.5 min，形成頂部為碳化木材、下層為天然木材的雙層結(jié)構(gòu)。沉積的碳納米顆粒[49]和微通道[50]使得碳化后的木材具有高吸光率，通過入射光在微通道內(nèi)部的多次反射，頂層碳化后的木材對(duì)光的吸收率可達(dá)到99%，下層的天然木材由于低導(dǎo)熱性可減少散熱，且木材原有的微觀結(jié)構(gòu)有利于水分傳輸，將其應(yīng)用于太陽(yáng)能蒸發(fā)裝置時(shí)其蒸發(fā)效率高達(dá)11 kg·m-2·h-1。

圖7 沉積碳納米顆粒的SEM照片(a，b)[49]；木材吸收入射光原理示意圖(c)[50]；太陽(yáng)能蒸汽發(fā)生示意圖(d)[50]Fig.7 SEM images of deposited carbon nanoparticles(a, b)[49]; schematic diagram of wood absorbing incident light(c)[50]; schematic diagram of solar steam generation(d)[50]

4 膜過濾應(yīng)用

4.1 除菌

天然木質(zhì)膜通過物理截留可去除水中的細(xì)菌。硬木的導(dǎo)管結(jié)構(gòu)長(zhǎng)而曲折，導(dǎo)管網(wǎng)絡(luò)復(fù)雜；軟木中水從一個(gè)管胞中紋孔膜上納米級(jí)別的孔流向另一個(gè)管胞。這樣的結(jié)構(gòu)特性為雜質(zhì)的過濾提供了良好的物理屏障。如圖8a和8b所示，Boutilier等[19]將軟木木質(zhì)部插入聚氯乙烯管末端過濾已經(jīng)滅活的大腸桿菌溶液時(shí)，99.9%的細(xì)菌被截留，低倍熒光照片顯示細(xì)菌主要聚集在管胞的紋孔膜上，證實(shí)了軟木管胞中紋孔膜對(duì)細(xì)菌具有過濾效果。Siwila等[51]將紅葉連珠、香樟、益母草和沙柳這4種非洲本地樹種木材(去皮、長(zhǎng)度2.54 cm、直徑2.54 cm)接入管道中，管道中木材對(duì)大腸桿菌的去除率分別為83.3%，85.4%，94.3%和57.3%，在去除率較低的2種木材過濾系統(tǒng)中加入顆粒活性炭，則去除率超過99.9%。木質(zhì)膜和活性炭組合裝置價(jià)格低廉，依靠重力過濾，適合貧困地區(qū)的飲用水凈化。

Ag NPs修飾的木質(zhì)膜對(duì)細(xì)菌的去除是通過木質(zhì)膜的孔道進(jìn)行物理截留，并通過Ag NPs破壞細(xì)菌細(xì)胞結(jié)構(gòu)。如圖8c～8h所示，Chen等[52]制備的三層Ag NPs/木質(zhì)膜在過濾5 L河水后，細(xì)菌和真菌的去除率仍可達(dá)到100%，抑菌圈直徑均大于1 cm，證明了Ag NPs修飾木質(zhì)膜優(yōu)秀的過濾和抑菌性能。Che等[38]利用軟木制備的Ag NPs/木質(zhì)膜在過濾109個(gè)CFU·L-1的金黃色葡萄球菌和大腸桿菌后，平板計(jì)數(shù)法得到2種細(xì)菌的去除效率分別達(dá)到0.999994和0.999999，而天然木質(zhì)膜和用Ag NPs修飾的商用濾紙對(duì)大腸桿菌的去除率僅達(dá)到0.968377和0.99915，表明了Ag NPs/木質(zhì)膜除菌性能的優(yōu)異性。Ag NPs修飾木質(zhì)膜易制備與高效率的特點(diǎn)適合工業(yè)領(lǐng)域的大規(guī)模開發(fā)與利用，可廣泛用于水凈化。

圖8 木質(zhì)膜的除菌性能：SEM照片顯示過濾后細(xì)菌在紋孔膜邊緣積聚(a，b)[19]；河水中細(xì)菌(c)與真菌(d)、經(jīng)天然木質(zhì)膜過濾后出水細(xì)菌(e)與真菌(f)、經(jīng)Ag NPs/木質(zhì)膜過濾后出水細(xì)菌(g)與真菌(h)的培養(yǎng)結(jié)果[52]Fig.8 Bacteria inactivation performance of wood based membrane: SEM images showing bacteria accumulated on the margo pit membranes after filtration(a, b)[19]; the results of culture of bacteria and fungi in river water(c, d), culture of bacteria and fungi in water filtered by natural wood membrane(e, f), culture of bacteria and fungi in water filtered by Ag NPs/wood membrane(g, h)[52]

4.2 去除重金屬離子

木材中包含羰基、酚類等多種官能團(tuán)，對(duì)重金屬有絡(luò)合作用，伴隨著多種的離子交換效應(yīng)、表面吸附等機(jī)理，可對(duì)重金屬進(jìn)行吸附[53-55]。此外，通過與檸檬酸等發(fā)生酯化反應(yīng)，增加重金屬的吸附位點(diǎn)，是改性木材提高其重金屬吸附能力的一種方式。

Vitas等[44]制備出琥珀酸改性的木材在低濃度條件下對(duì)Cu2+的吸附量高達(dá)95%，對(duì)100和200 mg·L-1的Cu2+溶液可以做到完全去除。Cu2+濃度為400和500 mg·L-1時(shí)，Cu2+的吸附量最高，為14 mg·g-1，優(yōu)于蒙脫石(3.0 mg·g-1)、夏巴石(5.1 mg·g-1)等多種無(wú)機(jī)材料。采用乙二胺四乙酸飽和溶液進(jìn)行解吸實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明改性木質(zhì)膜有良好的可再生性。因此，與琥珀酸、檸檬酸等材料發(fā)生酯化反應(yīng)的改性木材可用作高效的過濾器去除水源中的重金屬。如圖9所示，Yang等[56]在木質(zhì)膜的纖維素上接枝巰基，制備得到巰基功能化木質(zhì)膜，巰基可與重金屬形成配位鍵，對(duì)水中重金屬離子進(jìn)行高效去除，Cu2+的初始濃度在30 mg·L-1以下時(shí)，巰基化木質(zhì)膜對(duì)Cu2+的吸附效率高于95%。改性木膜對(duì)Cu2+的飽和吸附量為169.49 mg·g-1，遠(yuǎn)高于其他多孔材料。由于巰基的非均相修飾，三層木質(zhì)膜過濾器(單層厚度0.5 cm)的水處理效率高于單層厚度為1.5 cm的木質(zhì)膜，并且在實(shí)際應(yīng)用中便于更換飽和層，體現(xiàn)了多層疊加設(shè)計(jì)的優(yōu)勢(shì)。

圖9 巰基功能化木質(zhì)膜制備流程示意圖(a)，巰基功能化木質(zhì)膜去除水溶液中重金屬離子示意圖(b)[56]Fig.9 Schematic of the synthetic processes of the SH-wood membrane(a), schematic of SH-wood stacks for heavy metal ion removal from aqueous solution(b)[56]

4.3 去除有機(jī)污染物

天然木材對(duì)以MB為代表的有機(jī)小分子染料只能進(jìn)行低效的物理吸附，而納米Pd/Ag修飾的木質(zhì)膜對(duì)水中的MB有良好的去除效果[3, 57]。當(dāng)使用木質(zhì)膜進(jìn)行過濾時(shí)，水流經(jīng)木質(zhì)膜時(shí)的復(fù)雜通道使金屬納米顆粒與MB更緊密地接觸，固定在木質(zhì)膜的Pd/Ag納米顆粒則高效催化還原溶液中的MB。當(dāng)溶液中MB濃度小于40 mg·L-1時(shí)，Chen等[30]制備的Pd NPs/木質(zhì)膜對(duì)MB的去除率高于99.8%，且在各種pH下對(duì)MB的降解效率均基本保持不變。Pd NPs/木質(zhì)膜的水處理效率也遠(yuǎn)高于其他Pd納米結(jié)構(gòu)。該研究建立了平流擴(kuò)散模型，表明鋸齒通道比直通道擁有更大的雜質(zhì)接觸面積和更長(zhǎng)的雜質(zhì)停留時(shí)間，證實(shí)了Pd NPs/木質(zhì)膜的高降解效率和水處理效率。Che等[38]的研究也證實(shí)了木質(zhì)膜結(jié)構(gòu)的優(yōu)越性，其制備的Ag NPs/木質(zhì)膜對(duì)MB去除率高達(dá)98.7%。而采用相同方法制備得到的Ag NPs/濾紙因?yàn)楦痰乃魍ǖ篮透蟮目障?，去除率小?5%。對(duì)比天然木膜，Ag NPs/木質(zhì)膜的流速并沒有降低，表明改性并沒有破壞木材的三維介孔結(jié)構(gòu)。且出水中Ag NPs的含量低于100 μg·L-1的標(biāo)準(zhǔn)，證明了Ag NPs在木質(zhì)膜表面負(fù)載的穩(wěn)定性。

為了解決膜污染問題，Liu等[58]利用水熱碳化法制備了Mn3O4/TiO2/木質(zhì)膜，如圖10所示。水熱碳化通過增加介孔的比例提高了木質(zhì)膜負(fù)載錳的含量，添加TiO2可防止水熱碳化時(shí)木材的收縮，Mn3O4中的Mn(Ⅱ)和H2O2反應(yīng)生成羥基自由基，將有機(jī)污染物礦化分解，有效解決了膜污染的問題，過濾180 min后膜通量仍然保持在63%左右。

圖10 Mn3O4/TiO2/木質(zhì)膜作為平行串聯(lián)微反應(yīng)器的催化降解過程示意圖[58]Fig.10 Schematic diagram of the catalytic degradation process in Mn3O4/TiO2/wood membrane as a parallel-series microreactor[58]

5 結(jié) 語(yǔ)

木材資源豐富、價(jià)格低廉，其獨(dú)特的三維多孔結(jié)構(gòu)可有效截留水中的多數(shù)雜質(zhì)，經(jīng)過改性后，木質(zhì)膜對(duì)細(xì)菌、重金屬、有機(jī)物污染物均具有良好的去除效果，優(yōu)異的水處理效率表明木質(zhì)膜具有良好的應(yīng)用前景。為促進(jìn)木質(zhì)膜的推廣和應(yīng)用，可從如下幾個(gè)方面開展研究：① 木質(zhì)膜制備中，脫木素過程使用大量的堿，易對(duì)水體造成污染，開發(fā)環(huán)保綠色的脫木素的工藝和方法，避免大量有毒有害試劑的使用是其規(guī)?；瘧?yīng)用的關(guān)鍵；② 對(duì)木質(zhì)膜進(jìn)行功能化，賦予木質(zhì)膜更多的功能性，如導(dǎo)電性、催化性等，可以進(jìn)一步拓寬木質(zhì)膜的應(yīng)用范圍；③ 目前木質(zhì)膜的研究集中于單一污染物，缺乏針對(duì)復(fù)雜水體環(huán)境的相關(guān)研究，因此開展針對(duì)新興污染物和復(fù)合污染物的研究有利于進(jìn)一步推動(dòng)木質(zhì)膜的快速發(fā)展。

綜上，木材作為一種新型的膜材料，在未來降低膜分離成本、提高過濾效率、獲得高品質(zhì)用水的研究中，將顯示出廣闊的前景。