過渡金屬配位鋁氫化物的研究進(jìn)展

蘇高琴，馬 寧，石 哲，曹志杰

(寧夏大學(xué)物理與電子電氣工程學(xué)院，寧夏 銀川 750021)

1 前 言

隨著全球人口的快速增長(zhǎng)和工業(yè)化程度的不斷提高，能源需求量與日俱增，而傳統(tǒng)的化石能源存量劇減、環(huán)境污染加劇等問題凸顯，發(fā)展可再生清潔能源成為了人類社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的必然要求[1, 2]。氫能作為高效可再生的綠色能源，其大規(guī)模發(fā)展和應(yīng)用有望解決當(dāng)前化石能源過度消耗和環(huán)境污染的雙重危機(jī)，因而備受關(guān)注。氫能的規(guī)?；瘧?yīng)用包括氫的制取、儲(chǔ)運(yùn)和高效利用三大技術(shù)環(huán)節(jié)，其中安全高效的存儲(chǔ)技術(shù)是關(guān)鍵[3]。對(duì)于輕型車載燃料電池而言，美國(guó)能源部(DOE)提出了儲(chǔ)氫系統(tǒng)的最大工作溫度區(qū)間為-40～85 ℃，2025年的目標(biāo)質(zhì)量和體積儲(chǔ)氫密度分別達(dá)到5.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)和40 g/L，最終目標(biāo)為6.5%和50 g/L[4]。氫氣的儲(chǔ)運(yùn)方式主要包括氣態(tài)儲(chǔ)氫、液態(tài)儲(chǔ)氫、固態(tài)儲(chǔ)氫和有機(jī)液體儲(chǔ)氫等。高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫是目前最常用的存儲(chǔ)方式，如豐田燃料電池汽車Mirai采用70 MPa高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫罐[5]，質(zhì)量密度較高，但成本高且安全隱患大。低溫液態(tài)儲(chǔ)氫的質(zhì)量和體積密度均非常高，但液氫需要冷卻至-253 ℃，制冷過程能耗大，且液氫極易揮發(fā)，不利于長(zhǎng)期使用。有機(jī)液體儲(chǔ)氫的儲(chǔ)氫密度較高，可用現(xiàn)有管道設(shè)施進(jìn)行儲(chǔ)運(yùn)，安全方便，但操作技術(shù)條件較為苛刻，且易發(fā)生副反應(yīng)，難以實(shí)現(xiàn)“零碳排放”目標(biāo)[6]。固態(tài)儲(chǔ)氫是指通過固態(tài)儲(chǔ)氫材料進(jìn)行可逆吸放氫，具有體積密度高、儲(chǔ)運(yùn)方便、安全性好等優(yōu)點(diǎn)，是目前最具發(fā)展前景的儲(chǔ)氫方式之一[7-10]。

表1 過渡金屬配位鋁氫化物的物理化學(xué)性質(zhì)

目前，常溫甚至低溫下的高容量固態(tài)儲(chǔ)氫成為當(dāng)前國(guó)內(nèi)外儲(chǔ)氫材料研究的難點(diǎn)之一。過渡金屬配位鋁氫化物具有儲(chǔ)氫量高、熱力學(xué)穩(wěn)定性低、放氫溫度低等特點(diǎn)，且熱力學(xué)穩(wěn)定性隨著金屬陽(yáng)離子的變化可調(diào)范圍較大，有可能滿足低溫固態(tài)儲(chǔ)氫系統(tǒng)的應(yīng)用要求。但當(dāng)前，關(guān)于過渡金屬配位鋁氫化物的研究較為零散，多數(shù)設(shè)計(jì)與制備過程主要依靠經(jīng)驗(yàn)規(guī)律，尚未得到完善的理論和技術(shù)，同時(shí)其儲(chǔ)氫性能、分解特性及機(jī)理研究尚處于探索階段。本文綜述過渡金屬配位鋁氫化物的研究進(jìn)展，主要包括制備方法、研究近況、未來的發(fā)展方向和挑戰(zhàn)等，以期為過渡金屬配位鋁氫化物的深入系統(tǒng)研究提供參考。

2 過渡金屬配位鋁氫化物的制備方法

過渡金屬配位鋁氫化物的合成主要包括液相法和固相法2大類[29]。由于氫化物的熱穩(wěn)定性較低，為防止氫化物分解，其液相合成過程通常在低溫下進(jìn)行，而固相合成過程則在高壓下進(jìn)行。同時(shí)由于這些氫化物遇到氧或水時(shí)易燃，所有處理過程均需在保護(hù)氣氛下進(jìn)行。

2.1 液相法

液相法通常是通過金屬鹵化物與LiAlH4或NaAlH4在有機(jī)溶劑(如四氫呋喃、乙醚等)中發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)合成TM(AlH4)n[30]。以過渡金屬氯化物TMCln和LiAlH4為例，其反應(yīng)方程如下：

為了抑制過渡金屬鋁氫化物的分解，液相法通常在-80 ℃甚至更低的溫度下進(jìn)行，如Ti(AlH4)4和Fe(AlH4)2的合成溫度低至-110 ℃[19]。合理調(diào)控反應(yīng)過程中的溫度、攪拌速度、反應(yīng)時(shí)間等參數(shù)對(duì)于氫化物的合成至關(guān)重要。液相法能夠靈活調(diào)整反應(yīng)溫度，對(duì)制備裝置要求低，但反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，且有機(jī)溶劑會(huì)和氫化物形成較為穩(wěn)定的絡(luò)合物，導(dǎo)致釋放的氫氣不純[20]。

2.2 固相法

固相法通常是通過機(jī)械球磨促進(jìn)金屬鹵化物與LiAlH4或NaAlH4的復(fù)分解反應(yīng)合成TM(AlH4)n，反應(yīng)原理與液相法相同。

為防止氫化物在制備過程中發(fā)生分解，球磨過程通常在高壓下進(jìn)行，如Y(AlH4)3[31]和Yb(AlH4)3[28]的制備過程分別在8和10 MPa的氫壓下進(jìn)行。合理調(diào)控球磨過程中的球料比、壓力、球磨轉(zhuǎn)速等參數(shù)對(duì)過渡金屬配位鋁氫化物的合成至關(guān)重要。與液相法相比，固相法具有操作簡(jiǎn)便、反應(yīng)時(shí)間短、不含有機(jī)溶劑等優(yōu)點(diǎn)[32]，但目標(biāo)產(chǎn)物中存在鹵化物，會(huì)降低體系的儲(chǔ)氫量。同時(shí)，反應(yīng)在高壓下進(jìn)行，需要耐壓球磨裝置和特殊的實(shí)驗(yàn)環(huán)境。

3 過渡金屬配位鋁氫化物的研究

3.1 Sc(AlH4)3

Sc(AlH4)3的理論儲(chǔ)氫量為8.7%，到目前為止還未見實(shí)驗(yàn)上成功合成此種氫化物的報(bào)道。2008年，Charkin[21]從理論上提出了Sc(AlH4)3熱分解的3種假設(shè)路徑：

Sc(AlH4)3→HSc(AlH4)2+AlH3

Sc(AlH4)3→H2Sc(AlH4)+2AlH3

Sc(AlH4)3→ScH3+3AlH3

通過理論計(jì)算，3種分解路徑的解離能分別為39.2,76.1和115.6 kcal/mol。

2017年，作者課題組[20]首次嘗試采用固相和液相2種方法制備Sc(AlH4)3。在固相法制備過程中，即使在16.5 MPa的氫壓下，Sc(AlH4)3在球磨過程中已經(jīng)完全分解，說明Sc(AlH4)3在常溫下非常不穩(wěn)定。在液相法制備過程中，將LiAlH4和ScCl3的乙醚溶液冷卻至-110 ℃進(jìn)行反應(yīng)，得到的產(chǎn)物是由Sc(AlH4)3和乙醚形成的絡(luò)合物Sc(AlH4)3·n(C2H5)2O。該絡(luò)合物能夠在室溫下保持穩(wěn)定，說明有機(jī)基團(tuán)能夠增強(qiáng)Sc(AlH4)3的穩(wěn)定性。然而，絡(luò)合物在加熱除去有機(jī)基團(tuán)的過程中，氫化物同樣會(huì)發(fā)生分解，反應(yīng)如下：

3.2 Ti(AlH4)4

Ti(AlH4)4的理論儲(chǔ)氫量為9.3%。1951年，Wiberg等[33]在-110 ℃下通過TiCl4和LiAlH4在醚溶液中反應(yīng)，首次合成出淡黃綠色的Ti(AlH4)4，反應(yīng)如下：

加熱時(shí)，Ti(AlH4)4在-85 ℃以上開始分解放氫，顏色逐漸變深。達(dá)到室溫時(shí)，放氫更劇烈，1～3 d后完全分解，放氫反應(yīng)如下：

1975年，Kost等[19]采用同樣的方法制備出Ti(AlH4)4，發(fā)現(xiàn)該化合物非常不穩(wěn)定，且對(duì)空氣和水極其敏感。與Wiberg等[33]認(rèn)定的一步分解路徑相比，Kost等[19]認(rèn)為，Ti(AlH4)4在加熱過程中的放氫反應(yīng)分3步進(jìn)行：

他們發(fā)現(xiàn)，用乙醚清洗并干燥后，Ti(AlH4)4在20 ℃下放置3～5 d會(huì)緩慢分解并釋放60%～70%的氫。XRD結(jié)果表明，Ti(AlH4)4在20 ℃下處于非晶態(tài)，且熱分解產(chǎn)物中存在金屬Ti和Al。

3.3 V(AlH4)3和Cr(AlH4)4

V(AlH4)3和Cr(AlH4)4的理論儲(chǔ)氫量分別為8.3%和9.1%，到目前為止還未見實(shí)驗(yàn)上成功合成這2種氫化物的報(bào)道。2008年，Charkin[21]從理論上提出V(AlH4)3熱分解的3種假設(shè)路徑：

V(AlH4)3→HV(AlH4)2+AlH3

V(AlH4)3→H2V(AlH4)+2AlH3

V(AlH4)3→VH3+3AlH3

通過計(jì)算可知，3種分解路徑的解離能分別為43.9，85.0和120.1 kcal/mol。

2009年，Charkin[22]從理論上提出，Cr(AlH4)4熱分解的假設(shè)路徑，解離能為～0 kcal/mol，反應(yīng)如下：

Cr(AlH4)4→HCr(AlH4)3+AlH3

3.4 Mn(AlH4)2

Mn(AlH4)2的理論儲(chǔ)氫量為6.8%。1967年，Mackay等[23]通過MnCl2和LiAlH4在乙醚溶液中反應(yīng)制備出Mn(AlH4)2，此氫化物在25 ℃下便開始分解放氫。到目前為止，未見關(guān)于Mn(AlH4)2結(jié)構(gòu)和儲(chǔ)氫性能的進(jìn)一步報(bào)道。

3.5 Fe(AlH4)2

Fe(AlH4)2的理論儲(chǔ)氫量為6.8%。1956年，Schaeffer等[34]首次研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)eCl3和過量LiAlH4在乙醚溶液中-45 ℃下可發(fā)生反應(yīng)生成Fe(AlH4)2。Fe(AlH4)2在室溫下不穩(wěn)定，能夠分解形成較為穩(wěn)定的中間氫化物FeAl2H6，并進(jìn)一步分解放氫形成Fe和Al，具體反應(yīng)如下：

FeAl2H6→Fe+2Al+3H2

與Schaeffer等[34]的結(jié)論不同，Neumaier等[35]認(rèn)為FeCl3和LiAlH4在-116 ℃下乙醚溶液中反應(yīng)會(huì)先形成不穩(wěn)定氫化物Fe(AlH4)3，隨后分解放氫生成Fe(AlH4)2。Fe(AlH4)2在室溫下能夠穩(wěn)定存在，但在加熱至200 ℃的過程中緩慢分解，具體反應(yīng)過程如下：

FeCl3+3LiAlH4→Fe(AlH4)3+3LiCl

Fe(AlH4)3→Fe(AlH4)2+AlH3+1/2H2

Fe(AlH4)2→Fe+2Al+4H2

Kost等[19]則認(rèn)為，F(xiàn)e(AlH4)2在-80 ℃時(shí)會(huì)緩慢分解，達(dá)到20 ℃時(shí)放氫明顯加快，反應(yīng)如下：

Fe(AlH4)2→Fe+2AlH3+H2

但是，關(guān)于Fe(AlH4)2的形成過程和穩(wěn)定性尚存在一定爭(zhēng)議。

3.6 CuAlH4

CuAlH4的理論儲(chǔ)氫量為4.2%。1952年，Wiberg等[36]研究發(fā)現(xiàn)，采用CuI和LiAlH4在室溫下反應(yīng)不會(huì)產(chǎn)生CuAlH4，而是直接生成LiI、AlI3和CuH，反應(yīng)如下：

1977年，Ashby等[37]發(fā)現(xiàn)CuI和LiAlH4在四氫呋喃中-78 ℃下反應(yīng)能夠生成CuAlH4，但此氫化物非常不穩(wěn)定，能夠迅速發(fā)生分解，并與產(chǎn)物CuH反應(yīng)生成Cu3AlH6，具體如下：

CuAlH4→CuH+AlH3

2CuH+CuAlH4→Cu3AlH6

3.7 Zn(AlH4)2

Zn(AlH4)2的理論儲(chǔ)氫量為6.3%。1951年，Wiberg等[38]和Barbaras等[39]幾乎同時(shí)提出，采用ZnI2和LiAlH4在室溫下反應(yīng)不會(huì)產(chǎn)生Zn(AlH4)2，而是直接生成LiI、AlI3和ZnH2，反應(yīng)如下：

ZnI2+2LiAlH4→2LiI+2AlH3+ZnH2

Zhizhin等[24]認(rèn)為，ZnI2和LiAlH4反應(yīng)首先會(huì)形成Zn(AlH4)2，隨后與LiAlH4反應(yīng)進(jìn)一步生成Lin[Zn-(AlH4)2+n]，產(chǎn)物的成分和參與反應(yīng)的LiAlH4的量有關(guān)，具體如下：

ZnI2+2LiAlH4→Zn(AlH4)2+2LiI

Zn(AlH4)2+nLiAlH4→Lin[Zn(AlH4)2+n]

到目前為止，未見關(guān)于Zn(AlH4)2的形成過程以及分解放氫特性的進(jìn)一步報(bào)道。

3.8 Y(AlH4)3

Y(AlH4)3的理論儲(chǔ)氫量為6.6%。1978年，Kost等[25]通過LiAlH4和Y的鹵化物在乙醚溶液中-110 ℃下發(fā)生置換反應(yīng)首次制備出白色的Y(AlH4)3。熱力學(xué)研究表明，Y(AlH4)3的起始放氫溫度為50 ℃，結(jié)合-110～25 ℃的放氫量，他們提出Y(AlH4)3的放氫反應(yīng)如下：

2017年，作者研究組[31]首次采用高壓球磨法成功制備出Y(AlH4)3，并系統(tǒng)研究了其放氫反應(yīng)機(jī)制、放氫性能和可逆性。研究表明，Y(AlH4)3在產(chǎn)物中以非晶的形式存在(圖1a)，放氫過程分為4步進(jìn)行(圖1b)。根據(jù)放氫過程的物相變化(圖1c)，Y(AlH4)3的4步放氫反應(yīng)如下：

其中，第一步放氫過程的起始放氫溫度低至80 ℃，140 ℃時(shí)30 min內(nèi)的放氫量高達(dá)3.4%，且放氫激活能低至91.7 kJ/mol。在145 ℃和10 MPa H2條件下，Y(AlH4)3第一步放氫過程的可逆儲(chǔ)氫量達(dá)到了2.6%(圖1d)，為氫化物理論儲(chǔ)氫量的75%。

圖1 Y(AlH4)3-3LiCl放氫過程的物相分析及吸放氫曲線[31]： (a) 提純前后的XRD圖譜，(b) 升溫放氫脫附(TPD)、質(zhì)譜(MS)和差熱分析(DSC)曲線，(c) 在不同溫度下放氫產(chǎn)物的XRD圖譜，(d) 在145 ℃、10 MPa H2條件下的吸放氫曲線Fig.1 The dehydrogenation phase analysis and isothermal ab/desorption curves of Y(AlH4)3-3LiCl[31]: (a) XRD patterns before and after purification, (b) TPD, MS and DSC curves, (c) XRD patterns of dehydrogenated samples at different stages, (d) isothermal absorption and desorption curves at 145 ℃ and 10 MPa H2

3.9 Zr(AlH4)4

Zr(AlH4)4的理論儲(chǔ)氫量為7.5%。1957年，Reid等[40]在室溫、氦氣氣氛保護(hù)下通過Zr(BH4)4和LiAlH4在醚溶液中反應(yīng)首次制備出Zr(AlH4)4，反應(yīng)如下：

白色的Zr(AlH4)4在室溫下非常不穩(wěn)定，在幾個(gè)小時(shí)內(nèi)便發(fā)生分解形成黑色固體。

2007年，Epshteyn等[41]在0 ℃下通過LiAlH4和ZrCl4在乙醚溶液中反應(yīng)合成Zr(AlH4)4，反應(yīng)路徑如下：

此工作沒有關(guān)于Zr(AlH4)4放氫特性及結(jié)構(gòu)表征相關(guān)的報(bào)道。

3.10 Nb(AlH4)n及相關(guān)鋁氫化物

1965年，Wiberg等[42]研究發(fā)現(xiàn)，NbCl5和過量LiAlH4在醚溶液中反應(yīng)，能夠生成Nb(AlH4)n和LimNb-(AlH4)n+m這2種鋁氫化物。生成Nb(AlH4)n的反應(yīng)如下：

NbCl5+5LiAlH4→

產(chǎn)物Nb(AlH4)n的成分與反應(yīng)溫度和參與反應(yīng)LiAlH4的含量密切相關(guān)。在-70 ℃下n=3.5時(shí)，產(chǎn)物為Nb2(AlH4)7；在-40 ℃下n=3.0時(shí)，產(chǎn)物為Nb2(AlH4)6；在20 ℃下n=2.5時(shí)，產(chǎn)物為Nb2(AlH4)5。

生成另一種氫化物L(fēng)imNb(AlH4)n+m的反應(yīng)如下：

NbCl5+(5+m)LiAlH4→

在-70 ℃下，產(chǎn)物為L(zhǎng)iNb2(AlH4)7；在25 ℃下，產(chǎn)物為L(zhǎng)iNb2(AlH4)5和LiNb(AlH4)3。

作者研究組曾嘗試采用高壓球磨法，在10 MPa的氫壓下制備Nb2(AlH4)5(5.9% H2)。如圖2所示，球磨產(chǎn)物中除了副產(chǎn)物L(fēng)iCl之外，還出現(xiàn)了NbAl3和Al的衍射峰，說明Nb2(AlH4)5非常不穩(wěn)定，在球磨過程中已經(jīng)發(fā)生分解。到目前為止，Nb2(AlH4)5的分解放氫路徑還未知，需要進(jìn)一步研究。

圖2 LiAlH4、NbCl5以及球磨NbCl5-5LiAlH4的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of LiAlH4, NbCl5 and as-milled NbCl5-5LiAlH4samples

3.11 AgAlH4

AgAlH4的理論儲(chǔ)氫量為2.9%。1952年，Wiberg等[26]通過AgClO4和LiAlH4在-80 ℃下乙醚溶液中反應(yīng)首次制備出AgAlH4。當(dāng)溫度超過-50 ℃時(shí)，AgAlH4分解成Ag和Al，并釋放出氫氣，反應(yīng)如下：

到目前為止，AgAlH4的結(jié)構(gòu)特征尚未知，需要進(jìn)一步研究。

3.12 TaH2(AlH4)2

TaH2(AlH4)2的理論儲(chǔ)氫量為4.1%。1978年，Kost等[27]通過LiH、Al與TaCl5在乙醚溶液中反應(yīng)生成Ta(AlH4)n。Ta(AlH4)n非常不穩(wěn)定，會(huì)進(jìn)一步分解形成TaH2(AlH4)2和AlH3。TaH2(AlH4)2是一種紅色粉末，在溫度超過130 ℃時(shí)發(fā)生分解。到目前為止，未見關(guān)于TaH2(AlH4)2形成過程以及分解放氫特性的進(jìn)一步報(bào)道。

3.13 RE(AlH4)3(RE=La,Ce,Pr,Nd)

RE(AlH4)3(RE=La，Ce，Pr，Nd)的理論儲(chǔ)氫量超過了5.1%。2009年，Weidenthaler等[43]嘗試通過RECl3和NaAlH4采用機(jī)械球磨法制備RE(AlH4)3。在合成過程中，球磨罐內(nèi)的壓力升高(圖3a)，表明目標(biāo)產(chǎn)物RE(AlH4)3已經(jīng)發(fā)生分解。XRD結(jié)果表明，RE(AlH4)3在球磨過程中進(jìn)一步分解為REAlxHy(圖3b)，合成及分解反應(yīng)如下：

REAlxHy的成分與REAlH6非常接近，其晶體結(jié)構(gòu)由孤立的[AlH6]3-八面體構(gòu)成。以NdAlH6為例，REAlH6晶體結(jié)構(gòu)沿不同晶面的投影如圖3c和3d所示。Nd原子的氫原子配位數(shù)為12，其中6個(gè)氫原子在ab面，6個(gè)氫原子沿著c軸方向。REAlH6在加熱過程中會(huì)進(jìn)一步分解放氫。

除了LaAlH4，REAlH6(RE=Ce，Pr，Nd)的分解放氫過程均分2步進(jìn)行(圖3e)。對(duì)于Nd，Pr和Ce而言，100 ℃開始放氫，第一步放氫的峰值溫度在170～180 ℃，第二步放氫過程則發(fā)生在180～270 ℃之間。LaAlH6的放氫過程發(fā)生在130～230 ℃之間，分解溫度更高，放氫速度更快。DSC結(jié)果表明(圖3f)，Ce，Pr和Nd樣品的第一步放氫過程是吸熱反應(yīng)，第二步放氫過程則是放熱反應(yīng)。放氫過程的原位XRD結(jié)果如圖4所示[43]，LaAlH6直接分解放氫形成LaAl4和Al，而Nd，Pr和Ce的中間氫化物REAlH6在分解過程會(huì)先形成REH3和Al，這2種產(chǎn)物在進(jìn)一步加熱過程中會(huì)反應(yīng)生成REAl4，具體如下：

圖3 REAlH6放氫過程的物相分析、結(jié)構(gòu)示意圖及分解過程曲線[43]：(a) 球磨過程的壓力變化，(b) 球磨產(chǎn)物的XRD圖譜，(c, d) NdAlH6晶體結(jié)構(gòu)沿不同晶面的投影：[001] (c) 和[010]晶面 (d)，(e) 放氫TPD曲線，(f) DSC曲線Fig.3 The dehydrogenation phase analysis, structural diagram and decomposition curves of REAlH6[43]: (a) hydrogen evolution during ball milling, (b) XRD patterns of as-milled products, (c, d) crystal structure of NdAlH6 in a projection along [001] (c) and along [010] (d), (e) TPD curves, (f) DSC curves

3.14 Eu(AlH4)2

Eu(AlH4)2的理論儲(chǔ)氫量為3.7%。2012年，Pommerin等[32]采用EuCl2或EuCl3和NaAlH4通過機(jī)械球磨法制備了Eu(AlH4)2。如圖5a所示，采用EuCl3時(shí)，球磨過程中發(fā)生如下反應(yīng)：

EuCl3+NaAlH4→[EuCl2(AlH4)]+NaCl

采用EuCl2時(shí)，球磨過程生成Eu(AlH4)2，反應(yīng)如下：

EuCl2+2NaAlH4→Eu(AlH4)2+2NaCl

在加熱過程中，Eu(AlH4)2的分解放氫分2步進(jìn)行：第一步發(fā)生在100～125 ℃，形成中間氫化物EuAlH5，第二步發(fā)生在200～225 ℃，進(jìn)一步放氫形成EuAl4，這2步總的放氫量約為1.8%(圖5b和5d)。隨后在5，20，30和100 MPa的氫壓下進(jìn)行加氫反應(yīng)，無(wú)法實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物的再吸氫。

圖5 Eu(AlH4)2球磨及放氫過程的物相分析及放氫曲線圖[32]： (a) 球磨產(chǎn)物的XRD圖譜；(b) 放氫過程的TPD曲線；(c,d) 不同溫度下放氫產(chǎn)物的XRD圖譜Fig.5 The dehydrogenation phase analysis and dehydrogenation curves of Eu(AlH4)2[32]: (a) XRD patterns obtained after ball-milling; (b) TPD curves of dehydrogenation process; (c,d) XRD patterns collected after dehydrogenation at different temperatures

3.15 Yb(AlH4)2和Yb(AlH4)3

Yb(AlH4)2和Yb(AlH4)3的理論儲(chǔ)氫量分別為3.4%和4.5%。1978年，Kost等[25]通過Yb的鹵化物和LiAlH4在-110 ℃下乙醚溶液中反應(yīng)首次合成出Yb(AlH4)2。研究表明，Yb(AlH4)2為非晶態(tài)，起始放氫溫度為70 ℃。結(jié)合氫化物在-110～25 ℃之間的放氫量，他們提出Yb(AlH4)2的放氫路徑如下：

最近，作者研究組首次采用高壓球磨法在10 MPa氫壓下成功制備出Yb(AlH4)3，并系統(tǒng)研究了其放氫反應(yīng)機(jī)制、放氫性能和可逆性[28]。研究表明，產(chǎn)物中Yb(AlH4)3呈現(xiàn)非晶態(tài)(圖6a)。TGA-DSC-MS聯(lián)合表征的結(jié)果顯示，Yb(AlH4)3的放氫過程分4步進(jìn)行，起始放氫溫度為100 ℃，在100～400 ℃之間的放氫量為4.44%(圖6b)。不同溫度下放氫產(chǎn)物的XRD分析結(jié)果表明，Yb(AlH4)3的放氫過程反應(yīng)路徑如下(圖6c)：

Yb(AlH4)3→YbAlH6+2Al+3H2

第一步放氫過程的等溫放氫結(jié)果表明(圖6d)，Yb(AlH4)3在160 ℃下的放氫量為2.3%，約20 min即可完成90%放氫量，且第一步放氫反應(yīng)的表觀活化能為99.6 kJ/mol。在160 ℃、14 MPa的條件下進(jìn)行再吸氫實(shí)驗(yàn)，產(chǎn)物為YbHCl，無(wú)法實(shí)現(xiàn)Yb(AlH4)3可逆吸氫。

圖6 Yb(AlH4)3-3LiCl放氫過程的物相分析及放氫曲線[28]: (a) 球磨產(chǎn)物的XRD圖譜，(b) 放氫TGA-DSC-MS曲線，(c) 不同溫度下放氫產(chǎn)物的XRD圖譜，(d) 等溫放氫及動(dòng)力學(xué)擬合曲線Fig.6 The dehydrogenation phase analysis and dehydrogenation curves of Yb(AlH4)3-3LiCl[28]: (a) XRD patterns obtained after ball-milling, (b) TGA-DSC-MS curves, (c) XRD patterns of dehydrogenated samples at different temperatures, (d) isothermal dehydrogenation curves and Kissinger plot fitting curve

3.16 Th2AlH4

到目前為止，尚未發(fā)現(xiàn)金屬Th與官能團(tuán)[AlH4]-形成配位氫化物的報(bào)道，但Th2Al合金能夠與氫反應(yīng)能夠生成金屬間氫化物Th2AlH4[44]。S?rby等[45]將Th2Al合金在450 ℃真空下活化，然后在0 ℃下起始?jí)毫?.015 MPa時(shí)進(jìn)行吸氘，能夠形成Th2AlDx(x=2.3，2.7，3.9)。

Vajeeston等[46]通過理論研究，發(fā)現(xiàn)Th2AlH4的晶體結(jié)構(gòu)屬I4/mcm空間群。如圖7所示，Th2Al的晶體結(jié)構(gòu)中包含4種不同的間隙位置，分別為16l、4b、32m和16k，均可以作為儲(chǔ)氫位點(diǎn)。吸氘時(shí)，結(jié)構(gòu)中的16l位點(diǎn)被完全占據(jù)，5個(gè)Th原子形成的2個(gè)四面體間隙中包含2個(gè)氫原子，且Th2AlD4的結(jié)構(gòu)完全有序。到目前為止，未見關(guān)于Th2AlH4分解特性和儲(chǔ)氫性能的進(jìn)一步報(bào)道。

圖7 Th2AlH4的晶體結(jié)構(gòu)[46]Fig.7 The crystal structure of Th2AlH4[46]

4 結(jié) 語(yǔ)

過渡金屬配位鋁氫化物的研究起步很早，但目前多數(shù)此類氫化物的結(jié)構(gòu)特征及儲(chǔ)氫性能仍然未知。本文首先介紹了過渡金屬配位鋁氫化物的2種制備方法。采用低溫液相法制備過程中，有機(jī)溶劑會(huì)和氫化物形成較為穩(wěn)定的絡(luò)合物，結(jié)構(gòu)極其復(fù)雜，難以解析，同時(shí)氫化物在加熱放氫過程中混有大量的有機(jī)物。高壓球磨法能夠制備一些室溫下相對(duì)穩(wěn)定的氫化物，但產(chǎn)物中混有鹽類副產(chǎn)物，降低了體系的有效儲(chǔ)氫量。其次，簡(jiǎn)要介紹了過渡金屬配位鋁氫化物的制備條件及形成機(jī)理，重點(diǎn)總結(jié)了在室溫下相對(duì)穩(wěn)定的氫化物TM(AlH4)n(TM=Y, Yb, Eu,RE)的結(jié)構(gòu)、性能表征和儲(chǔ)氫機(jī)理等，但這些氫化物普遍存在著吸放氫速率緩慢、可逆程度低、可逆條件苛刻等問題。多數(shù)氫化物的熱力學(xué)穩(wěn)定性非常低，目前的相關(guān)研究工作尚少，其儲(chǔ)氫特性及機(jī)理研究仍處于初步探索階段。鑒于上述問題，結(jié)合作者長(zhǎng)期的研究體會(huì)，建議在以下3方面進(jìn)行系統(tǒng)性的基礎(chǔ)研究，為探索高容量?jī)?chǔ)氫材料提供重要參考:

(1)通過理論研究[46]，建立過渡金屬陽(yáng)離子與過渡金屬配位鋁氫化物熱力學(xué)穩(wěn)定性之間的關(guān)系，為判斷氫化物的穩(wěn)定性提供理論指導(dǎo)。

(2)開發(fā)新的合成和表征技術(shù)，在低溫下實(shí)現(xiàn)氫化物合成和吸放氫表征，為表征氫化物和解決儲(chǔ)氫問題提供新方法。

(3)開發(fā)新的熱力學(xué)調(diào)控策略，提高過渡金屬配位鋁氫化物的熱力學(xué)穩(wěn)定性，開發(fā)室溫下具備可逆儲(chǔ)氫能力的氫化物，拓展過渡金屬配位鋁氫化物的應(yīng)用。