不同飽和度氫化丁腈橡膠的性能研究

馬妍

( 南京科技職業(yè)學(xué)院，江蘇 南京 210048)

氫化丁腈橡膠（HNBR）被稱(chēng)為高飽和丁腈橡膠，是丁腈橡膠分子鏈通過(guò)催化加氫得到的高性能合成橡膠，加氫反應(yīng)減少了橡膠分子鏈的不飽和雙鍵數(shù)量，賦予了橡膠優(yōu)異的耐熱、耐候和耐臭氧等性能[1～2]，同時(shí)繼承了丁腈橡膠的耐化學(xué)穩(wěn)定性，HNBR 綜合性能優(yōu)異，廣泛應(yīng)用于汽車(chē)、石油、航天、航空等領(lǐng)域[4～6]。分子結(jié)構(gòu)的變化使HNBR 的性能與丁腈橡膠相比具有較大的差異，其中結(jié)合丙烯腈含量、氫化度等因素對(duì)HNBR 的性能影響較大。

本文選擇丙烯腈含量為34% 的兩種飽和度的HNBR，飽和度分別為99% 和96%，對(duì)膠料的硫化特性、力學(xué)性能、低溫性能及耐油性能進(jìn)行研究，旨在研究飽和度對(duì)橡膠性能的影響，期望能為HNBR 配方的開(kāi)發(fā)提供幫助。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

HNBR， 牌號(hào)Therban 3406、 牌號(hào)Therban 3446，阿朗新科高性能彈性體（常州）有限公司；其他助劑均為橡膠工業(yè)市售品。

1.2 試驗(yàn)配方

基本配方（質(zhì)量份）：HNBR 100 ；炭黑N550 60 ；增塑劑TOTM 6 ；防老劑MB 1.5 ；氧化鋅 5 ；硬脂酸 0.5 ；過(guò)氧化二異丙苯 4 ；三烯丙基異氰脲酸酯2.5。 其 中HNBR 分別為：Therban 3406、Therban 3446 ；配方編號(hào)分別記為：1#、2#。

1.3 主要儀器與設(shè)備

XK-200 型開(kāi)煉機(jī)，青島新華青橡膠機(jī)械有限公司產(chǎn)品；XLB-D 型平板硫化機(jī)，湖州東方機(jī)械有限公司產(chǎn)品；digi test II 型全自動(dòng)硬度計(jì)，德國(guó)博銳儀器公司產(chǎn)品；M-3000FA 型硫化儀、AI-3000 型拉力試驗(yàn)機(jī)、GT-7017-EL1 型換氣式老化試驗(yàn)箱和GT-7061-NDA 型脆化試驗(yàn)機(jī)，高鐵檢測(cè)儀器（東莞）有限公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

首先將HNBR 生膠加入開(kāi)煉機(jī)進(jìn)行塑煉，再依次加入炭黑、增塑劑和防老劑等原材料進(jìn)行混煉，最后加入硫化劑，打三角包薄通5 次，混煉均勻后出片，停放24 h。采用平板硫化機(jī)進(jìn)行一段硫化制樣，條件為170 ℃×（t90+3 min），再采用換氣式老化試驗(yàn)箱進(jìn)行二段硫化制樣，條件為150 ℃×4 h。

1.5 性能測(cè)試

硫化特性按照GB/T 16584—1996 進(jìn)行測(cè)試，溫度為170 ℃；拉伸性能按照GB/T 528—2009 進(jìn)行測(cè)試，試樣為1 型啞鈴形；硬度按照GB/T 531.1—2008進(jìn)行測(cè)試；撕裂強(qiáng)度按照GB/T 529—2008 進(jìn)行測(cè)試；熱空氣老化性能按照GB/T 3512—2014 進(jìn)行測(cè)試，溫度為150 ℃，時(shí)間為72 h ；壓縮永久變形按照GB/T 7759. 1—2015 測(cè)試，試樣為A 型，壓縮率為25%，溫度為150 ℃，時(shí)間為72 h ；脆性溫度按照GB/T 1682—2014 進(jìn)行測(cè)試，采用單試樣法；耐油性能按照GB/T 1690—2010 進(jìn)行測(cè)試，溫度為90 ℃，時(shí)間為72 h。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)對(duì)比

對(duì)兩種牌號(hào)的HNBR 生膠進(jìn)行性能對(duì)比，其特性參數(shù)如表1 所示。

表1 HNBR 的特性參數(shù)

2.2 硫化特性

表2 是兩種HNBR 混煉膠的硫化特性。由表2 可知，與1#配方相比，2#配方的MH-ML較高，且t90較短，雖然兩種配方使用的HNBR 生膠的結(jié)合丙烯腈含量相同，但生膠的殘余雙鍵的含量不同，1# 配方使用的生膠飽和度高達(dá)99%，而2# 配方使用的生膠飽和度僅為96%，在硫化過(guò)程中，雙鍵活性高，可以引發(fā)自由基進(jìn)行連鎖交聯(lián)反應(yīng)[6]，因此2# 配方具有較高的交聯(lián)密度和硫化速度，門(mén)尼焦燒時(shí)間也相對(duì)較短。從表2中還可以看出，1# 配方的門(mén)尼黏度高于2# 配方，這是由于1# 配方的生膠門(mén)尼黏度本身較高引起的。

表2 混煉膠的硫化特性

2.3 力學(xué)性能

兩種HNBR 膠料的力學(xué)性能見(jiàn)表3。從表3 可以看出，2# 配方的硬度、拉伸強(qiáng)度和定伸應(yīng)力均高于1#配方，且2# 配方具有較小的壓縮永久變形，這是因?yàn)榈惋柡投菻NBR 膠料的交聯(lián)密度較高引起的。同時(shí)低飽和度也造成了撕裂強(qiáng)度較低，2# 配方的撕裂強(qiáng)度低于1# 配方。

從表3 還可以看出兩種膠料老化后的力學(xué)性能變化，兩種膠料老化后的硬度、拉伸強(qiáng)度和定伸應(yīng)力均比老化前增大，拉斷伸長(zhǎng)率均減小，可見(jiàn)該老化過(guò)程以HNBR 交聯(lián)反應(yīng)為主。其中，2# 配方老化后性能保持率較好，具有更好的耐熱空氣老化性能。

表3 膠料的力學(xué)性能

2.4 低溫性能

兩種HNBR 膠料的脆性溫度如表4 所示。脆性溫度是指膠料在一定條件下受到?jīng)_擊產(chǎn)生破壞時(shí)的最高溫度，由表4 可知，2# 配方的脆性溫度低于1# 配方，這是由于2# 配方生膠的飽和度較低，具有較高的交聯(lián)密度，抵抗沖擊的能力較強(qiáng)。

表4 膠料的脆性溫度

圖1 是兩種膠料的DSC 曲線(xiàn)。從圖1 可以看出，1# 配方、2# 配方的Tg分別為-35.03 ℃和-34.12 ℃，雖然兩個(gè)配方具有相同的結(jié)合丙烯腈含量，橡膠大分子鏈段的柔順性相當(dāng)，但2# 配方的交聯(lián)密度較高，低溫下產(chǎn)生玻璃態(tài)的溫度較高，因此1# 配方的Tg較低。

圖1 膠料的DSC 曲線(xiàn)

2.5 耐油性能

本文選擇IRM903 標(biāo)準(zhǔn)油來(lái)考察兩種HNBR 膠料的耐油性能，結(jié)果見(jiàn)表5。實(shí)驗(yàn)后兩種膠料的體積均增大，且體積增大的幅度基本相同，體積膨脹導(dǎo)致了膠料的力學(xué)性能受損。從表5 可以看出，兩種膠料由于結(jié)合丙烯腈含量相同，其硬度、拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長(zhǎng)率減小的幅度都相當(dāng)。由此可知，飽和度對(duì)HNBR的耐油性能沒(méi)有影響。

表5 膠料的耐油性能

3 結(jié)論

（1）飽和度為96% 的HNBR 具有較高的交聯(lián)密度和硫化速度；飽和度為99% 的HNBR 具有較長(zhǎng)的門(mén)尼焦燒時(shí)間和較高的門(mén)尼黏度。

（2）飽和度為96%的HNBR 具有較優(yōu)的拉伸性能、耐壓縮永久變形性能及耐熱空氣老化性能；飽和度為99% 的HNBR 具有較高的撕裂強(qiáng)度。

（3）飽和度為96% 的HNBR 的脆性溫度較低；飽和度為99% 的HNBR 的Tg較低。

（4）飽和度對(duì)HNBR 的耐油性能沒(méi)有影響。