水處理方法在煉油廠的運(yùn)用研究

杭州水處理技術(shù)研究開發(fā)中心有限公司 許今

石化產(chǎn)業(yè)對(duì)我國(guó)經(jīng)濟(jì)發(fā)展起到了強(qiáng)大的支持作用，現(xiàn)代社會(huì)發(fā)展過(guò)程中對(duì)石化產(chǎn)品的需求量不斷增加，據(jù)推測(cè)，石化工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中生成的污水量最大可達(dá)總水耗的50%[1]。石化工業(yè)的污水成分復(fù)雜、污染物含量普遍較高，多以乳化液形式存在，大大增加了處理難度與成本。隨著我國(guó)環(huán)保政策的不斷推進(jìn)，現(xiàn)代石化企業(yè)的運(yùn)營(yíng)發(fā)展應(yīng)加大多種水處理技術(shù)的應(yīng)用力度，確保污水達(dá)標(biāo)排放，杜絕污染事件的發(fā)生，保障區(qū)域生態(tài)環(huán)境。

一、煉油廠污水處理現(xiàn)狀及存在的主要問(wèn)題

社會(huì)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展極大推動(dòng)了我國(guó)石化產(chǎn)業(yè)的發(fā)展進(jìn)步，但同時(shí)也帶來(lái)了較嚴(yán)重的環(huán)境污染問(wèn)題，特別是水環(huán)境污染。污水的來(lái)源途徑多樣，與石油化工廠采用的工藝流程、裝置設(shè)備、技術(shù)工藝等方面密切相關(guān)。

煉油廠是典型的工業(yè)用水大戶，在生產(chǎn)過(guò)程中對(duì)水資源表現(xiàn)出較大的需求量，大大加劇合理利用水資源的難度，容易造成水資源大量浪費(fèi)的情況，進(jìn)而導(dǎo)致污水處理成本增加?，F(xiàn)如今很多煉油廠嘗試回收再利用廢水，但受污水分離、再循環(huán)相關(guān)技術(shù)應(yīng)用的限制，以致最后很難取得理想的污水處理效果，污水處理技術(shù)的完善及應(yīng)用方面也承受著較大的考驗(yàn)[2]。在自然條件、工藝技術(shù)及人為操作等諸多因素的制約下，煉油廠內(nèi)原油中其他物質(zhì)含量漸進(jìn)式增加，且成分也日益復(fù)雜，為了達(dá)到實(shí)際生產(chǎn)指標(biāo)要求需要進(jìn)行提純、凝練等更多處理工藝，在這樣的工況下廢水生成量和處理難度勢(shì)必隨之增加。而當(dāng)前大部分煉油廠不僅受限于亟待提高的污水處理技術(shù)，在污水處理設(shè)備上仍在使用傳統(tǒng)類型機(jī)械設(shè)備，雖然在很大程度上能節(jié)省水資源，但很難確保最后的處置效果，基本上很難達(dá)到回收利用的標(biāo)準(zhǔn)要求。一旦不符合排放標(biāo)準(zhǔn)的污水排放到外界，一定會(huì)對(duì)周邊的生態(tài)環(huán)境施加極大壓力，甚至可能影響人類。

由此可見，煉油廠污水處理不僅是消除污水外排問(wèn)題，也要實(shí)現(xiàn)對(duì)污水資源的回收再利用，即煉油廠要重視對(duì)污水的深度處理、回收應(yīng)用，但是當(dāng)前國(guó)內(nèi)多數(shù)煉油廠采用的污水處理技術(shù)同質(zhì)化顯著，技術(shù)水平普遍較低，急需做出提升。煉油廠污水處理實(shí)踐中大體上存在著如下幾個(gè)問(wèn)題[3]：

（1）生產(chǎn)過(guò)程中形成的污水成分越來(lái)越復(fù)雜，直接增加了污水處理工作難度。特別是油品不斷劣質(zhì)化、原油采掘難度增加、雜質(zhì)含量逐漸升高、黏稠度不斷增加的國(guó)際背景下，水中污染物質(zhì)的成因更復(fù)雜，組成成分更多樣。近些年國(guó)際油價(jià)呈現(xiàn)出逐漸增長(zhǎng)態(tài)勢(shì)，石油化工廠的利益空間出現(xiàn)了不同程度的壓縮，很多企業(yè)嘗試通過(guò)精細(xì)化發(fā)展去增加經(jīng)濟(jì)效益，持續(xù)拓展及延長(zhǎng)產(chǎn)業(yè)鏈，以達(dá)到增收目標(biāo)。值得注意的是，我國(guó)石油化工企業(yè)及其下屬企業(yè)有60%以上處在嚴(yán)重缺水地區(qū)，很多區(qū)域出現(xiàn)了不同程度的水資源匱乏問(wèn)題。很多煉油廠為了落實(shí)國(guó)家環(huán)保政策，主觀上加大了水體循環(huán)、廢棄水利用率等，但石油生產(chǎn)流程、加工工藝等環(huán)節(jié)日漸復(fù)雜，反而產(chǎn)生了新的污水，帶來(lái)了更多的污染問(wèn)題。

（2）石油產(chǎn)品整體含硫量增加，即煉油產(chǎn)出的石油產(chǎn)品含硫比值呈現(xiàn)出不斷增加的態(tài)勢(shì)。分析原油進(jìn)口情況，多硫原油和低硫原油售價(jià)差值明顯加大，進(jìn)口原料油硫含量處于逐步增長(zhǎng)的態(tài)勢(shì)中。既有調(diào)查研究指出，硫含量較高的污水來(lái)源之處以分離罐、分餾塔等為主。原油品質(zhì)越差，那么提煉過(guò)程中就會(huì)產(chǎn)生更多的污水，水質(zhì)會(huì)越差，含硫比值相應(yīng)增加，也會(huì)帶來(lái)更為嚴(yán)重的污染問(wèn)題。

（3）尚不完善、有待提升的工藝流程、工藝技術(shù)、設(shè)備裝置。在煉油廠運(yùn)營(yíng)發(fā)展的早期，沒(méi)有全面滲透節(jié)水、環(huán)保理念，前期設(shè)計(jì)中大多采用并聯(lián)架構(gòu)形式的進(jìn)水管路設(shè)施。流進(jìn)的是潔凈水，在經(jīng)過(guò)一系列生產(chǎn)流程后，產(chǎn)生的污水以并聯(lián)管道形式最后匯入同一設(shè)備。這種流程缺乏循環(huán)或回用水資源的環(huán)節(jié)，在實(shí)施過(guò)程中將耗用乃至浪費(fèi)掉大量的潔凈水和可以循環(huán)或回收利用的水。此外，還會(huì)因無(wú)法區(qū)分水質(zhì)的不同特征，難以改進(jìn)部分處理步驟，以致污水現(xiàn)實(shí)處理效率長(zhǎng)期未見提升。

二、煉油廠污水水質(zhì)分析

煉油廠污水是指以催化、裂化、裂解等不同工藝加工煉制地層中開采出的原油過(guò)程中，產(chǎn)生的廢水?；究梢苑殖蓛煞N類型，其一是毒性偏低、含有單一有毒、有害物質(zhì)的較清凈污水，主要來(lái)源于石化工藝中和水換熱器用水、降雨存儲(chǔ)水；其二是工藝裝置使用過(guò)程中生成的工業(yè)污水，具有毒性較大、構(gòu)成成分復(fù)雜等特點(diǎn)，因此很難利用常規(guī)方法實(shí)現(xiàn)此類污水的凈化處理。

對(duì)于煉油廠的污水來(lái)說(shuō)，其來(lái)源主要有[4]：

（1）工業(yè)生化污水，來(lái)自煉油工藝生產(chǎn)過(guò)程，其內(nèi)含有大量氮、硫等化學(xué)元素，相關(guān)毒性物質(zhì)的占比較大。

（2）含油污水，因生產(chǎn)設(shè)備局部泄漏或檢修保養(yǎng)工序而生成。

（3）自然降水流經(jīng)排水溝等管道設(shè)施進(jìn)到污水系統(tǒng)產(chǎn)生的污水。

可以采用清污分流方案分類處理以上三種污水，能夠有效分離含有不同有毒有害物質(zhì)的污水，提高污水處理效率，使凈化度達(dá)到相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。

煉油廠污水水質(zhì)和水量波動(dòng)大，可能含有油類、硫化物、酚類、有機(jī)物、重金屬等一種或多種成分，不同的污染物質(zhì)需要針對(duì)性的運(yùn)用不同的水處理方法。例如，當(dāng)污染物質(zhì)為懸浮物、細(xì)菌、氮磷硫化合物等時(shí)，極易在水處理系統(tǒng)中形成泥狀物，不僅會(huì)弱化系統(tǒng)的散熱性能，也會(huì)對(duì)局部零部件產(chǎn)生腐蝕作用，減短設(shè)備使用年限。因此，為了更全面地理解污水處理情況，增加污水的凈化回收利用效率及延長(zhǎng)污水處理設(shè)備的使用壽命，必須開展煉油廠污水水質(zhì)的分析工作，嚴(yán)格按照相關(guān)規(guī)范檢測(cè)并逐一分析污水內(nèi)各類物質(zhì)含量。

三、煉油廠污水處理中常用方法

（一）高級(jí)氧化法

高級(jí)氧化法是指在一定條件下，產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化能力的羥基自由基，把污染物質(zhì)氧化成低毒或無(wú)毒小分子物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)。具有處理效率高、操作簡(jiǎn)單易于控制、沒(méi)有二次污染等優(yōu)點(diǎn)，在近幾十年內(nèi)被廣泛應(yīng)用于石油化工廢水的深度處理和回用領(lǐng)域。目前使用較多的高級(jí)氧化法有：

（1）臭氧氧化法，通過(guò)臭氧氧化水中污染物。在酸性環(huán)境和堿性環(huán)境中，臭氧氧化污染物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)是不同的，在應(yīng)用時(shí)必須考慮廢水水質(zhì)和pH的調(diào)節(jié)問(wèn)題。且當(dāng)其單獨(dú)使用時(shí)，臭氧的利用率不高，因此通常將臭氧氧化與其他技術(shù)聯(lián)用來(lái)處理污水，像臭氧-超聲波技術(shù)、臭氧-生物濾池技術(shù)等，不僅能提高臭氧的利用率，而且整體處理效果也大大提高[5]。

（2）光催化氧化法，利用光的催化/激發(fā)作用，使氧化劑產(chǎn)生羥基自由基，從而降解污染物。但在使用時(shí)存在催化劑難回收、成本高經(jīng)濟(jì)性差等缺點(diǎn)。

（3）Fenton氧化法，是在酸性環(huán)境下，通過(guò)二價(jià)鐵與過(guò)氧化氫反應(yīng)產(chǎn)生羥基自由基，從而降解污染物。除了產(chǎn)生羥基自由基，反應(yīng)產(chǎn)物中還有三價(jià)鐵，能夠起到混凝的作用。Fenton法還可以與微波、光催化等結(jié)合，能夠顯著提高污水的處理效果。

（二）生物處理技術(shù)

近年來(lái)生物技術(shù)飛速發(fā)展，為處理工業(yè)污水提供了新思路。生物膜法技術(shù)就是常用的生物處理技術(shù)之一，其原理是使微生物在特定載體上生長(zhǎng)繁殖，形成具有較穩(wěn)定生態(tài)的生物膜。當(dāng)污水流經(jīng)，可生物降解的污染物質(zhì)被生物膜中的微生物吸收利用，不可生物降解的污染物質(zhì)也能被生物膜所吸附，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)污水的深度凈化處理。通常選擇活性炭作為生物膜的載體，因?yàn)榛钚蕴績(jī)r(jià)廉、不易破碎、孔隙率高、比表面大，具備很強(qiáng)的吸附性能，能較為快速地將污染物質(zhì)吸附到生物膜上。生物膜上的微生物對(duì)活性炭也有再活化的功用，能夠提高其吸附容量，增加使用壽命。

生物膜法作為技術(shù)相對(duì)成熟的工藝，在工業(yè)上已有諸多應(yīng)用，如生物濾池、生物轉(zhuǎn)盤、生物流化床、生物接觸氧化設(shè)備法等[6]。對(duì)于煉油廠的高負(fù)荷污水，生物膜法技術(shù)同樣具備很強(qiáng)的適應(yīng)能力，而且具有經(jīng)濟(jì)性高、處理效果好的優(yōu)點(diǎn)。

（三）脫氮處理技術(shù)

煉油廠所使用的原油氮含量普遍偏高，可達(dá)0.8%[7]，在生產(chǎn)加工過(guò)程中，油中的氮元素會(huì)轉(zhuǎn)換成氨氮、硝態(tài)氮和有機(jī)氮的形式進(jìn)入水體，其中又以氨氮為主要存在形式。如果直接將這些氨含量較高的工業(yè)污水排放到外界會(huì)引起局部水體富營(yíng)養(yǎng)化問(wèn)題，帶來(lái)水體發(fā)黑、發(fā)臭等狀況，影響區(qū)域內(nèi)人們正常的生產(chǎn)生活。所以煉油廠污水脫氮是一個(gè)必要環(huán)節(jié)，也是常用的技術(shù)措施。

污水脫氮的類型相對(duì)較多，但基本可分為物理法、化學(xué)法和生物法。生物法的原理是運(yùn)用微生物的新陳代謝過(guò)程將氨氮分解成氮?dú)?，具有操作性?qiáng)、經(jīng)濟(jì)性好、無(wú)二次污染等特點(diǎn)，具有廣泛前景。

當(dāng)前國(guó)內(nèi)主要運(yùn)用的物理化學(xué)方法有以下四種[8]：

（1）吹脫法：在堿性環(huán)境條件下使NH4+轉(zhuǎn)變成NO3-，隨后會(huì)析出部分氨氣，采集析出的氨氣并通到酸性溶液內(nèi)，和酸性溶液發(fā)生反應(yīng)以后生成的氨氣符合國(guó)家現(xiàn)行排放與回收利用標(biāo)準(zhǔn)。當(dāng)前，多將吹脫法用在逆流塔內(nèi)污水處理方面，具體實(shí)踐中需要不間斷地進(jìn)行吸氣、吹氣與添加堿性物質(zhì)以維持較好的堿性環(huán)境。

（2）絮凝沉淀法：添加適量絮凝劑與污水中氨氮形成沉淀物，隨之進(jìn)行過(guò)濾處理絮凝劑不僅能結(jié)合氨氮生成絮狀沉淀物，還能有機(jī)結(jié)合部分重金屬鹽，提高重金屬元素的去除效率，全面優(yōu)化污水的深度處理成效。為了解決絮凝劑的后續(xù)處理和二次污染問(wèn)題，現(xiàn)已開發(fā)出生物絮凝劑，具有應(yīng)用領(lǐng)域廣泛、處理效果好、無(wú)毒、無(wú)二次污染優(yōu)點(diǎn)，對(duì)保護(hù)環(huán)境和可持續(xù)發(fā)展具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

（3）膜法脫氨：是一種比較新型的脫氮技術(shù)，相較于傳統(tǒng)工藝具有性能穩(wěn)定、能耗低、操作方便、無(wú)二次污染的優(yōu)點(diǎn)[9]，近幾年開始實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。這種技術(shù)應(yīng)用時(shí)將中空纖維微孔疏水膜作為過(guò)濾面，利用不同物質(zhì)之間的濃度差實(shí)現(xiàn)膜相轉(zhuǎn)移，將高溫堿性的含氨氮廢水和酸性吸收劑依次通過(guò)膜的兩側(cè)，氨氮從污水中轉(zhuǎn)移到酸性吸收液，并得到相應(yīng)的銨鹽副產(chǎn)品。

（4）折點(diǎn)氯化法：基于氯氣或次氯酸鈉和水中氨氮反應(yīng)生成氮?dú)猓瑥亩鴮?shí)現(xiàn)脫氮的目標(biāo)。應(yīng)用過(guò)程中氨氮的去除受到有效氯濃度、氯氮比、pH、溫度等多種因素影響，其中氯氮比是最關(guān)鍵的影響因素[10]，當(dāng)氯氮比為8:1時(shí)，表現(xiàn)出最佳去除效果。折點(diǎn)氯化法有反應(yīng)快速，脫氨氮程度高等優(yōu)勢(shì)，并且處理過(guò)程中的次氯酸也能對(duì)污水起到消毒功效。但氯氣和次氯酸鈉皆有毒性，具體使用過(guò)程中要加大安全防護(hù)力度，以確保石化污水處理過(guò)程的安全性。

（四）脫鹽處理技術(shù)

煉油廠在生產(chǎn)加工過(guò)程中的諸多環(huán)節(jié)都會(huì)產(chǎn)生一定量的含鹽廢水，若處理不當(dāng)，在回收利用時(shí)會(huì)加速設(shè)備和管線的局部腐蝕，若是直接排放會(huì)破壞周邊生態(tài)環(huán)境，造成區(qū)域污染目前常用的脫鹽技術(shù)有離子交換法、反滲透技術(shù)、電滲析技術(shù)、蒸餾技術(shù)等。

離子交換法是利用離子交換樹脂上的可交換離子與污水中的離子發(fā)生交換反應(yīng)，從而達(dá)到去除鹽類分子的目的。但煉油廠污水中除了鹽分還含有油類、有機(jī)物、懸浮物等其他污染物質(zhì)，將極大影響樹脂的效能。在完成交換反應(yīng)后，樹脂需要再生，再生過(guò)程要消耗大量酸堿、再生液的后續(xù)處理同樣需要納入考慮。因此不建議使用離子交換法處理煉油廠污水。

反滲透技術(shù)是自然滲透的逆過(guò)程，利用水泵使含鹽液體在壓力足夠大的情況下克服自然滲透壓，使水分透過(guò)反滲透膜，而鹽分等其他雜質(zhì)留在反滲透的另一側(cè)。運(yùn)用反滲透技術(shù)能有效清除掉污水內(nèi)的大分子有機(jī)物、膠體粒子及細(xì)菌等，脫鹽率能達(dá)99.0%以上[11]。跟其他工藝相比，還具有操作簡(jiǎn)單、占地少、能耗低、自動(dòng)化程度高等優(yōu)點(diǎn)。但反滲透膜使用時(shí)需要定期清理，且易被污染，所以實(shí)際中經(jīng)常聯(lián)合超濾、納濾等預(yù)處理技術(shù)以管控進(jìn)水水質(zhì)，確保反滲透膜能正常工作。同時(shí)，反滲透技術(shù)產(chǎn)生的濃水目前也是工業(yè)上難以處理的一種廢水。

電滲析法是利用有選擇性地離子交換膜在外加電場(chǎng)作用下，生成陽(yáng)離子與陰離子區(qū)去促進(jìn)離子定向聚集化，使溶液中離子有選擇性地通過(guò)帶有不同電荷的交換膜，從而達(dá)到分離水中鹽分的進(jìn)程。但具體應(yīng)用時(shí)會(huì)耗用大量電能資源，造成成本大幅增加，有逐漸被其他脫鹽技術(shù)所取代的趨勢(shì)。

膜蒸餾（MD）是近些年發(fā)展起來(lái)的一種全新的熱驅(qū)動(dòng)膜技術(shù)，其具有操作條件溫和，產(chǎn)水率高、分離性能好、可運(yùn)用工業(yè)余熱等諸多優(yōu)勢(shì)。和傳統(tǒng)的膜分離過(guò)程相比較，膜蒸餾還具備如下優(yōu)勢(shì)：一是針對(duì)非揮發(fā)性物質(zhì)的去除率高，理論上能夠達(dá)到100%；二是可以用來(lái)處理高濃度廢水；三是可以運(yùn)用低品位能源，比如太陽(yáng)能、地?zé)崤c廢熱等；四是操作條件溫和，能夠在常壓條件下運(yùn)行；五是對(duì)膜的機(jī)械強(qiáng)度要求偏低，有助于延長(zhǎng)其使用壽命。

四、結(jié)束語(yǔ)

煉油廠生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的污水種類多樣，組成成分復(fù)雜，實(shí)際中通常組合多種方法進(jìn)行處理，以最大限度地提升污水凈化效果。上述處理流程雖然取得一定成效，但依然有很大的提升空間。根據(jù)目前的處理工藝研究進(jìn)展，后續(xù)煉油廠污水處理工作的側(cè)重點(diǎn)應(yīng)放在如何針對(duì)生產(chǎn)過(guò)程不同節(jié)點(diǎn)產(chǎn)生的污水水質(zhì)，選擇最合適的處理工藝或組合工藝，以達(dá)到最優(yōu)處理效果和最大回收利用率。最大限度地處理好、回用好煉油廠污水，緩解區(qū)域水資源短缺和污染問(wèn)題，非常具有現(xiàn)實(shí)意義。