鉻酸鑭基陶瓷的制備與電性能研究現(xiàn)狀

王會濤，關(guān)麗麗，馮宏宇，黎 明，宋希文，郭瑞華

(內(nèi)蒙古科技大學(xué)材料與冶金學(xué)院，包頭 014010)

0 引 言

固體氧化物燃料電池(solid oxide fuel cell，SOFC)采用全固態(tài)結(jié)構(gòu)，燃料適用性廣，在現(xiàn)有的以碳?xì)浠衔餅榛A(chǔ)的技術(shù)中，能量轉(zhuǎn)化效率高達(dá)50%[1]。以平板型SOFC電堆為例，其關(guān)鍵組件包含陰極、陽極、電解質(zhì)、連接體、密封材料等[2]，其中連接體材料應(yīng)用較多的是合金及鉻酸鑭基陶瓷。合金連接體材料耐高溫、耐腐蝕性好，其中的Al、Si、Cr等元素容易被轉(zhuǎn)化成氧化物膜，能夠很好地保護(hù)材料。但是長時(shí)間使用會導(dǎo)致合金氧化層不斷生長，最終降低電池的輸出功率，因此合金連接體材料僅適合在較低溫度下使用。對用于高溫的SOFC連接體材料要求比較高，如較高的導(dǎo)電率、穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)、較好的氣密性等。鉻酸鑭基陶瓷連接體材料在氧化和還原氣氛下均能保持良好的穩(wěn)定性和較高的電子電導(dǎo)率，因此一直是SOFC連接體在高溫下運(yùn)行的首選材料[3-4]。

鉻酸鑭基陶瓷是鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，特殊的空間結(jié)構(gòu)可以容納大量的氧空位，因此具有一定的氧離子電導(dǎo)率。摻雜改性的鈣鈦礦存在雙重交換作用，由于元素的變價(jià)，能產(chǎn)生一定的電子電導(dǎo)，通常被用作混合離子電子導(dǎo)體材料(mixed ion-electron conductor，MIEC)[5]。最初將致密的鉻酸鑭基陶瓷作為SOFC連接體材料使用是在1976年，隨后，由于該材料顯示了良好的抗積碳、抗硫中毒的能力，因此拓展了其作為燃料極的可行性研究[6]。研究發(fā)現(xiàn)，未經(jīng)摻雜的鉻酸鑭電導(dǎo)率和催化性能較差，需要進(jìn)行一定的摻雜改性才能滿足燃料極的使用需求。此外，鉻酸鑭材料也廣泛應(yīng)用于發(fā)熱體、熱敏電阻等領(lǐng)域。

目前，鉻酸鑭材料在SOFC連接體材料應(yīng)用方面仍存在較多的問題，如穩(wěn)定性較差、大面積制備困難、燒結(jié)活性差等，因此需對鉻酸鑭材料開展更為深入系統(tǒng)的研究。本文就鉻酸鑭基陶瓷的合成、致密化及摻雜改性的研究現(xiàn)狀進(jìn)行總結(jié)論述。

1 鉻酸鑭基陶瓷粉體的合成

滿足一定致密性的鉻酸鑭基陶瓷的制備通常按照流程分為粉體的合成、成型及燒結(jié)致密化過程。以下調(diào)研了鉻酸鑭基陶瓷粉體的合成方法以及總結(jié)了不同方法的優(yōu)缺點(diǎn)。

1.1 固相法

固相法是通過球磨的方式對氧化物原料進(jìn)行混合，并對球磨后的粉體進(jìn)行煅燒處理，獲得目標(biāo)相成分的一種合成方法。該方法煅燒溫度較高，而且粉體的粒度分布較寬，一般需進(jìn)行過篩處理。固相法制備粉體轉(zhuǎn)化率高，可進(jìn)行大批量的工業(yè)化生產(chǎn)。汪哲鋮等[7]采用固相法制備鉻酸鑭基陶瓷粉體，將氧化物原料按化學(xué)計(jì)量比配制并球磨5 h，經(jīng)80 ℃干燥24 h，然后在1 000 ℃煅燒3 h得到了未摻雜的LaCrO3粉體。Guan等[8]采用固相法，以瑪瑙球?yàn)檠心ソ橘|(zhì)，乙醇為分散劑，球磨8 h后，在80 ℃下烘干24 h，之后在1 000 ℃下煅燒2 h得到LaCr1-xMnxO3(0≤x≤0.7)粉體，當(dāng)x為0.7時(shí)，存在未能完全反應(yīng)的Mn2O3，其他組分均為單一相正交結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦。Luo等[9]在1 100 ℃煅燒5 h后合成了La1-xSrxCrO3(x=0～0.1)粉體，空間群為Pbmn。Yin等[10]采用固相法在850～1 500 ℃合成LaCrO3和La0.67Ca0.33CrO3粉體，當(dāng)煅燒溫度在1 300 ℃以下時(shí)，前者存在未反應(yīng)的Cr2O3粉體，當(dāng)煅燒溫度提高到1 400 ℃及以上時(shí)，Cr2O3消失，得到單相LaCrO3粉體，而摻雜Ca2+后，在1 200 ℃時(shí)就獲得了單相LaCrO3粉體，研究結(jié)果表明，合適的摻雜可降低固相法的成相溫度。

1.2 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是濕化學(xué)法中的一種，是通過金屬有機(jī)化合物、金屬無機(jī)化合物或兩者混合后經(jīng)水解-縮聚過程，形成三維網(wǎng)狀凝膠后，再經(jīng)煅燒處理獲得目標(biāo)金屬氧化物或者其他化合物的相結(jié)構(gòu)的合成方法。張邦強(qiáng)等[11]在制備LaCrO3粉體時(shí)，以乙二醇作為分散劑，采用Ca2+單獨(dú)絡(luò)合的方法，得到粉體的平均粒徑為30 nm，而且能夠減少螯合過程中產(chǎn)生的成分偏析。李勝利等[12]以乙二胺四乙酸(EDTA)-檸檬酸-乙二醇為絡(luò)合劑，將檸檬酸與La3+和Cr3+絡(luò)合，EDTA與Ca2+單獨(dú)絡(luò)合，在500 ℃煅燒后即可形成較純的La0.9Ca0.1CrO3粉體，粉體中僅有少量的Cr2O3，平均顆粒尺寸為50 nm，煅燒溫度比單一的檸檬酸體系降低近200 ℃。Zarrin等[13]將檸檬酸和乙二醇攪拌均勻后與硝酸鹽溶液混合，80 ℃水浴加熱得到凝膠后再以200 ℃烘干，在700 ℃煅燒3 h得到精細(xì)的LaCrO3粉體，晶粒尺寸為10～50 nm。Silva等[14]以Himatanthusdrasticus的乳汁為螯合劑，與硝酸鹽溶液混合后反應(yīng)并在100 ℃下干燥24 h，再分別在500 ℃、700 ℃、900 ℃、1 100 ℃下煅燒2 h，發(fā)現(xiàn)在500 ℃和700 ℃下煅燒時(shí)均有雜相，900 ℃和1 100 ℃時(shí)則無雜相，平均顆粒尺寸為40 nm。Shinde等[15]采用溶膠-凝膠法，在80 ℃下水浴加熱，凝膠在紅外線燈下干燥1～2 h后再在550 ℃煅燒5～6 h，獲得精細(xì)的La1-xSnxCrO3(0.2≤x≤0.8)粉體，粉體顆粒尺寸范圍在20～50 nm，顆粒尺寸隨摻雜量的增加而增大。盡管采用溶膠-凝膠法獲得的粉體材料晶粒尺寸小，燒結(jié)活性高，但是易發(fā)生團(tuán)聚[16]。

1.3 燃燒合成法

燃燒合成法又稱為自蔓延高溫合成法，該反應(yīng)是放熱過程，且生成熱的速度要大于系統(tǒng)熱量散失的速度，利用放熱反應(yīng)產(chǎn)生的熱量來促進(jìn)反應(yīng)的繼續(xù)發(fā)生。此外，所有的燃燒合成反應(yīng)都是氧化還原反應(yīng)，反應(yīng)物中包含氧化劑分子和燃燒劑分子，因而能夠充分利用反應(yīng)物自身的化學(xué)能為系統(tǒng)提供能量。與其他合成方法相比，燃燒合成法制備過程需要的能量損耗較低。Moreno等[17]以CO(NH2)2為燃料，在300 ℃合成了LaCrO3-Ru金屬陶瓷，其煅燒溫度較低，且合成的LaCrO3粉體的顆粒尺寸為11～16 nm，小顆粒尺寸的Ru粒子均勻分布在鉻酸鑭體系中。Komova等[18]將硝酸鹽溶解后，在60 ℃下進(jìn)行水浴加熱形成溶膠，將干燥-研磨后的樣品燃燒，獲得顆粒尺寸約為100 nm的LaCrO3粉體，通過這種自蔓延高溫合成法制備的粉體結(jié)晶度高，純度較好。Da Silva等[19]通過燃燒合成法將兩種不同的燃料(尿素和甘氨酸)合成LaCrO3粉體，在300 ℃點(diǎn)燃凝膠，對比兩種燃料的產(chǎn)物，采用尿素制備的樣品顆粒較小，但是會產(chǎn)生孔隙較小的多孔結(jié)構(gòu)。

1.4 水熱法

水熱法是一種利用水或有機(jī)物作為溶劑，在密閉的壓力容器內(nèi)，使在一般情況下難溶或者不溶的物質(zhì)溶解后再結(jié)晶的方法。與其他合成方法相比，水熱法具有反應(yīng)溫度低、粉體的顆粒尺寸和形貌可控等優(yōu)點(diǎn)[20]。Choi等[21]采用水熱法在100 ℃下水熱反應(yīng)8 h，經(jīng)去離子水洗滌后在1 000 ℃下煅燒10 h，得到顆粒尺寸約為100 nm的La1-xSrxCrO3粉體。Rendon等[22]將鉻酸鑭前驅(qū)體放入微高壓釜中，以20 ℃/min的升溫速率分別加熱至400 ℃和425 ℃保溫1 h，得到La0.9Ca0.1CrO3和La0.8Ca0.2CrO3粉末，通過該方法制備的粉體顆粒形狀不規(guī)則，呈樹莓狀，平均顆粒尺寸在400 nm。

綜合以上LaCrO3粉體的合成方法，其中固相法適合于批量生產(chǎn)，但煅燒溫度較高；液相法制備的粉體顆粒相對較小，粒度分布較窄，比表面積大，因此采用液相法合成的粉體燒結(jié)驅(qū)動力較大，但粉體可能存在易團(tuán)聚的情況。

2 鉻酸鑭基陶瓷的致密化

鉻酸鑭基陶瓷作為連接體材料、發(fā)熱元件等使用時(shí)，需滿足一定的致密性要求，較低的致密度使鉻酸鑭基陶瓷的電導(dǎo)率、強(qiáng)度等無法應(yīng)用于上述環(huán)境。然而，鉻酸鑭基陶瓷在傳統(tǒng)燒結(jié)過程中燒結(jié)溫度需達(dá)到1 650 ℃以上，并經(jīng)過長時(shí)間的保溫處理才能獲得全致密結(jié)構(gòu)。鉻酸鑭基陶瓷的難燒結(jié)限制了其發(fā)展，主要原因在于Cr的揮發(fā)限制了其致密化過程。根據(jù)蒸發(fā)-凝聚機(jī)制，當(dāng)燒結(jié)溫度高于1 000 ℃時(shí)，蒸氣壓較高的鉻組分在顆粒表面蒸發(fā)為氣相CrO3，通過氣相傳遞至燒結(jié)頸處，并凝聚為固態(tài)Cr2O3，阻止了鉻酸鑭基陶瓷的進(jìn)一步致密化，具體反應(yīng)式如式(1)、式(2)所示[23]。Yin等[24]在燒結(jié)LaCrO3時(shí)，采用La2O3粉末埋燒法，經(jīng)X射線能譜儀檢測后發(fā)現(xiàn)燒結(jié)后的La2O3粉末中存在Cr元素，證實(shí)了LaCrO3在空氣中燒結(jié)時(shí)存在Cr的揮發(fā)影響其致密化過程的現(xiàn)象。

(1)

(2)

現(xiàn)階段，關(guān)于鉻酸鑭基陶瓷的致密化研究主要集中在兩個(gè)方面:(1)通過摻雜改性來降低燒結(jié)溫度;(2)通過外場輔助的燒結(jié)方式來改善材料燒結(jié)性能，同時(shí)降低能耗，實(shí)現(xiàn)材料微觀結(jié)構(gòu)與性能的優(yōu)化，如熱壓燒結(jié)、放電等離子體燒結(jié)、微波燒結(jié)及閃燒等。以下匯總了鉻酸鑭基陶瓷通過多種燒結(jié)方式實(shí)現(xiàn)致密化過程的研究進(jìn)展。

2.1 熱壓燒結(jié)

熱壓燒結(jié)(hot pressing，HP)是指將壓制成型的原料放入石墨模具中，在真空或氣氛下加熱樣品，同時(shí)施加單軸應(yīng)力的方法。與常規(guī)燒結(jié)相比，熱壓燒結(jié)由于施加了一定的外加壓力，燒結(jié)驅(qū)動力增大，加快了顆粒的遷移和擴(kuò)散，使燒結(jié)溫度和保溫時(shí)間都能相應(yīng)的降低。Cai等[25]通過熱壓燒結(jié)制備了La0.8Ca0.2Cr0.98O3粉體，操作過程為在真空條件下加壓，當(dāng)壓力達(dá)到2 Pa時(shí)開始加熱，最終在壓力為33 MPa、55 MPa、83 MPa時(shí)分別燒結(jié)2 h。通過對比發(fā)現(xiàn)，無壓燒結(jié)得到樣品的致密度為94.54%，平均晶粒尺寸為2.81 μm，而熱壓燒結(jié)壓力增加到33 MPa時(shí)，樣品致密度提高到96.62%，晶粒尺寸下降至0.82 μm，壓力高于53 MPa時(shí)，致密度達(dá)到98.8%，晶粒尺寸也略有下降?？傮w上，熱壓燒結(jié)過程中所給予的軸向壓力越大，燒結(jié)后的致密度越高，而且熱壓燒結(jié)能顯著抑制晶粒的粗化，燒結(jié)后樣品的強(qiáng)度和硬度均逐漸增大，斷裂韌性下降。但熱壓燒結(jié)制備的鉻酸鑭基陶瓷的形狀相對簡單，且大多存在各向異性，給后續(xù)的加工過程造成了一定的困難。

2.2 放電等離子體燒結(jié)

放電等離子體燒結(jié)(spark plasma sintering，SPS)出現(xiàn)于20世紀(jì)60年代，燒結(jié)時(shí)首先給予試樣一定電壓，利用通-斷直流脈沖電壓在粉體顆粒間放電產(chǎn)生的高溫來加速致密化進(jìn)程。較高的升溫速率(100～1 000 ℃/min)、熱轉(zhuǎn)換速率以及短時(shí)間的保溫使得制備的鉻酸鑭基陶瓷不僅具有很高的致密度，而且晶粒尺寸較小。焦?jié)h東等[26]將固體氧化物按化學(xué)計(jì)量比混合均勻后放入石墨模具中，燒結(jié)爐真空度為4～6 Pa，隨后在30 MPa縱向壓力下進(jìn)行SPS處理，以80 ℃/min的速率升溫至1 600 ℃并保溫5 min，隨后撤去壓力冷卻至室溫，即得到所需的樣品。Chen等[23]合成了xY2O3-(1-x)LaCrO3復(fù)合材料，在真空條件下，對復(fù)合粉末施加30 MPa的單軸壓力，在1 300～1 600 ℃下進(jìn)行SPS處理，升溫速率為100 ℃/min，保溫5 min后釋放壓力，冷卻速率為50 ℃/min。對比發(fā)現(xiàn)，燒結(jié)樣品在1 500 ℃條件下達(dá)到致密程度，晶粒尺寸均勻。Zhang等[27]對xMgAl2O4-(1-x)LaCr0.5Mn0.5O3(x=0.6，0.8)復(fù)合材料進(jìn)行SPS處理，在真空條件下，以200 ℃/min的加熱速率將溫度提高到1 100 ℃后，施加30 MPa的單軸壓力，之后以100 ℃/min的速率分別加熱到1 300 ℃和1 350 ℃，保溫10 min后釋放壓力，冷卻速率為100 ℃/min。燒結(jié)后樣品的致密度較高，可達(dá)到96%以上，在燒結(jié)溫度為1 300 ℃、MgAl2O4含量為0.8時(shí)，材料的燒結(jié)致密度最高為98.9%。將SPS與常規(guī)燒結(jié)做對比，發(fā)現(xiàn)SPS后樣品的晶粒尺寸較小，致密度高，并可以在相對低的溫度下發(fā)生快速致密化，原因是材料被石墨模具包裹，在較低的氧分壓下以及高還原氣氛下燒結(jié)，抑制了鉻揮發(fā)，從而產(chǎn)生致密的鉻酸鑭基陶瓷，同時(shí)該燒結(jié)過程能夠簡化制備流程，縮短時(shí)間。

2.3 微波燒結(jié)

微波燒結(jié)(microwave sintering，MS)是利用部分電場的損耗、介電損耗以及磁場的磁損耗產(chǎn)生的熱量來為粉體加熱，最終將原子間的動能與勢能轉(zhuǎn)化為熱能的方法[28]。與傳統(tǒng)常壓燒結(jié)不同，微波燒結(jié)是對材料各部分均勻加熱，各部分溫度梯度小，因此燒結(jié)后的納米材料具有高的強(qiáng)度和韌性。Hao等[29]采用微波燒結(jié)法制備了xAl2O3-(1-x)LaCrO3(x=0.3，0.4，0.5，0.7)復(fù)合材料，在1 400 ℃微波燒結(jié)5 min后材料顯示了優(yōu)良的顯微結(jié)構(gòu)和電性能，與傳統(tǒng)常壓燒結(jié)相比，微波燒結(jié)的溫度和保溫時(shí)間分別降低了6.6%～12.5%和95.8%～99.0%。但采用微波燒結(jié)時(shí)，需要配備保溫裝置，否則加熱時(shí)會導(dǎo)致材料內(nèi)外溫差大，影響燒結(jié)性能，甚至造成樣品的開裂。

2.4 閃 燒

閃燒(flash sintering，F(xiàn)S)是一種新型的基于電場輔助的陶瓷材料燒結(jié)技術(shù)，可在較低的燒結(jié)溫度及較短的燒結(jié)時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)材料的致密化。閃燒的燒結(jié)過程是通過導(dǎo)線將素坯樣品與電源連接，并置于燒結(jié)爐中通電加熱，隨著溫度的升高，材料的電導(dǎo)率逐漸增加，達(dá)到某一溫度值時(shí)電流急劇增大，直至達(dá)到限定電流，電源輸出模式由恒壓轉(zhuǎn)變?yōu)楹懔?。該過程十分迅速，并伴隨強(qiáng)烈的發(fā)光、發(fā)熱現(xiàn)象，因此將其稱之為閃燒。圖1為閃燒裝置示意圖，試樣呈狗骨頭狀，導(dǎo)線從兩側(cè)的孔洞中穿過后分別與電源的正負(fù)極相連，將連接好的樣品置于管式爐中并施加電場，通過電荷耦合器件(charge coupled device,CCD)相機(jī)監(jiān)測尺寸變化[30]?，F(xiàn)階段，閃燒已拓展至多種材料體系的燒結(jié)，如離子導(dǎo)體、電子導(dǎo)體、絕緣體、半導(dǎo)體以及混合材料等[31]。目前關(guān)于鉻酸鑭基陶瓷的閃燒研究較少，摻雜鉻酸鑭作為p型半導(dǎo)體，有望將其應(yīng)用于鉻酸鑭材料的燒結(jié)中。關(guān)麗麗等[32]采用閃燒技術(shù)對La1-xMxCrO3(M為Ca或Sr，0≤x≤0.2)素坯進(jìn)行燒結(jié)，對其施加直流電場并以5 ℃/min的速率升溫直至發(fā)生閃燒。摻雜Ca2+的鉻酸鑭材料在電場強(qiáng)度為25 V/cm、電流密度為120 A/cm2、溫度為214 ℃時(shí)發(fā)生閃燒，保溫60 s后可達(dá)到全致密結(jié)構(gòu)；相比之下，采用傳統(tǒng)常壓燒結(jié)升溫至1 600 ℃保溫10 h得到的鉻酸鑭材料致密度僅達(dá)89%，且顆粒尺寸為4.55 μm，遠(yuǎn)超閃燒60 s樣品時(shí)的0.67 μm。由此可見，鉻酸鑭基陶瓷可以在較低的溫度下實(shí)現(xiàn)閃燒，避免了高溫下Cr的揮發(fā)，在低溫下獲得較好的微觀結(jié)構(gòu)及性能，從而達(dá)到降低能耗，提高燒結(jié)致密性的目的。

圖1 閃燒裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of flash sintering device

上述燒結(jié)方式在傳統(tǒng)常壓燒結(jié)的基礎(chǔ)上給予鉻酸鑭基陶瓷額外的燒結(jié)驅(qū)動力，促進(jìn)其致密化過程，使其能夠在相對于傳統(tǒng)常壓燒結(jié)較低的溫度下獲得95%以上的致密度，甚至實(shí)現(xiàn)全致密結(jié)構(gòu)。

3 鉻酸鑭基陶瓷的電性能

鉻酸鑭基陶瓷作為高溫SOFC連接體材料的重要候選材料，除了上述致密化過程的要求之外，還應(yīng)具有良好的電性能。目前，其電性能的改善主要通過摻雜、控制燒結(jié)氣氛或控制非化學(xué)計(jì)量比等方式。Hao等[29]在氮?dú)鈿夥找约翱諝庵袩Y(jié)xAl2O3-(1-x)LaCrO3，圖2為xAl2O3-(1-x)LaCrO3在不同氣氛下電阻率ρ隨溫度的變化趨勢，其中氮?dú)鈿夥罩休^低的氧分壓抑制了Cr元素的揮發(fā)，產(chǎn)生氧空位并釋放電子，導(dǎo)致Cr4+濃度降低，具體反應(yīng)式如(3)、式(4)所示，因此燒結(jié)后樣品顯示出了相對高的電阻率。

圖2 xAl2O3-(1-x)LaCrO3樣品在1 400 ℃微波燒結(jié)后ln ρ與絕對溫度1/T的關(guān)系[29]Fig.2 Relationship between ln ρ and absolute temperature 1/T of xAl2O3-(1-x)LaCrO3 sample after microwave sintering at 1 400 ℃[29]

(3)

(4)

朱新德[33]在空氣中以及剛玉管中制備了La1-xCaxCrO3(x=0.01，0.03，0.08)，燒結(jié)程序?yàn)? 700 ℃保溫10 h，研究發(fā)現(xiàn)三種含鈣量的試樣在剛玉管中燒結(jié)時(shí)，電阻率遠(yuǎn)高于空氣中燒結(jié)的樣品電阻率，其原因在于空氣中燒結(jié)時(shí)具有更大的氧分壓，不利于氧空位的形成。Sakai等[34]合成了(La1-xCax)(CryCay)O3(0.1

關(guān)于鉻酸鑭基陶瓷電性能的改善，除上述改變氣氛以及缺位摻雜改性外，目前研究熱點(diǎn)仍集中在摻雜體系的選擇與含量的優(yōu)化。

3.1 單元素?fù)诫s對鉻酸鑭基陶瓷電性能的影響

Zarrin等[13]在700 ℃下煅燒3 h合成了LaCr1-xCoxO3粉體，制備的粉體晶粒尺寸在50 nm以內(nèi)，材料的帶隙隨摻雜量的增加而增大，樣品的交流電導(dǎo)率符合Jonscher定律，因此確定材料的導(dǎo)電機(jī)制為小極化子導(dǎo)電。Chadli等[35]研究了摻雜Zn2+對鉻酸鑭基陶瓷電性能的影響，在25～350 ℃時(shí)，LaCr1-xZnxO3粉體具有半導(dǎo)體性質(zhì)；在25～500 ℃時(shí)，材料的電導(dǎo)率隨著摻雜量的增加而增加，可能是Cr元素產(chǎn)生變價(jià)導(dǎo)致載流子濃度增加；在350 ℃時(shí)，LaCr0.7Zn0.3O3的最大電導(dǎo)率為13.8 S/cm，之后電導(dǎo)率隨著溫度的逐漸升高緩慢降低，這歸因于熱誘導(dǎo)氧損失的大幅增加和載流子遷移率的降低。Coskun等[36]合成了Ir4+取代Cr3+的鉻酸鑭材料，阻抗隨頻率的變化如圖3所示，發(fā)現(xiàn)阻抗曲線的絕對值在低頻區(qū)與頻率無關(guān)，在高頻區(qū)與頻率相關(guān)，并且在一定頻率下，阻抗值隨溫度的降低而增加?？梢姡谙嗤l率和溫度下，摻Ir4+的LaCrO3比未摻Ir4+的LaCrO3阻抗值更高，其原因可能是Ir4+摻雜LaCrO3后產(chǎn)生晶格畸變，引起載流子的分散，導(dǎo)致電導(dǎo)率的降低。Jiao等[37]制備了LaRuxCr1-xO3(x=0.02，0.05，0.10，0.15，0.20)，采用四探針法測定燒結(jié)后樣品的電導(dǎo)率，在300～1 000 ℃具有半導(dǎo)體的導(dǎo)電特性，電導(dǎo)率隨摻雜量以及溫度的升高而升高，摻雜后的樣品具有更低的活化能，因此電導(dǎo)率得到提高。LaRuxCr1-xO3的電導(dǎo)率在1 000 ℃以上基本保持不變，Ru4+含量為0.02～0.10時(shí)，電導(dǎo)率符合Arrhenius公式。Polat等[38]對鉻酸鑭材料進(jìn)行不同元素(Co、Pd和Ir)的Cr位取代，制備出LaCr1-xMxO3(x=0.01，0.05，0.10)。由于O與B位的Cr的電負(fù)性差為1.78，摻雜的過渡元素含量越多，O與B位元素平均電負(fù)性差值越小。摻雜Co3+、Pd2+和Ir4+后電負(fù)性差值分別降低至1.56、1.24和1.24，導(dǎo)致材料的帶隙發(fā)生變化，其中Ir4+摻雜0.1(摩爾比)后材料的帶隙從3.39 eV下降到2.66 eV，因此表現(xiàn)出較高的導(dǎo)電性能。

圖3 在-100～100 ℃時(shí)鉻酸鑭材料阻抗隨頻率的變化[36]Fig.3 Change of impedance with frequency over a temperature range of -100 ℃ to 100 ℃ for lanthanum chromate material[36]

3.2 多元素?fù)诫s及復(fù)合對鉻酸鑭基陶瓷電性能的影響

Chen等[39]采用微波輔助溶膠-凝膠自點(diǎn)火法制備了La0.7Ca0.3Cr1-xZnxOδ，通過Ca2+、Zn2+的共摻雜，并經(jīng)過1 300 ℃燒結(jié)10 h后，除摻雜量為0.01外，其余樣品的相對密度均大于95%。不同溫度下樣品在空氣中的電導(dǎo)率如圖4(a)所示，在750～1 050 ℃時(shí)樣品的電導(dǎo)率均超過20 S/cm，載流子被認(rèn)為在La和Cr之間傳輸，摻雜Ca2+、Zn2+后增加了電子空穴的濃度，因此電導(dǎo)率要高于純鉻酸鑭。ln(σT)與絕對溫度的倒數(shù)(1/T)的關(guān)系如圖4(b)所示，所有的曲線幾乎呈線性，表明傳導(dǎo)機(jī)制可以用小極化子理論來解釋。Zamudio-García等[40]采用噴霧熱解沉積法制備了新型納米結(jié)構(gòu)電極La0.98Cr0.75B0.25O3-δ(B=Mn，F(xiàn)e，Ti，Cu)，發(fā)現(xiàn)由于Ce0.9Gd0.1O1.95(CGO)的協(xié)同作用，摻雜后的鉻酸鑭具有較高的離子導(dǎo)電性，采用對稱電極在800 ℃所產(chǎn)生穩(wěn)定的最大輸出功率為475 mW/cm2。Amir等[41]制備了未摻雜的鉻酸鑭、La0.76Co0.24Cr0.76Fe0.24O3和La0.76Co0.24Cr0.76Fe0.24O3/r-GO(5%還原石墨烯復(fù)合材料)，經(jīng)過測試發(fā)現(xiàn)，三者的電導(dǎo)率分別為2.14×10-2S/cm和3.38×103S/cm和7.4×103S/cm，表明摻雜能減小材料的帶隙，從而提高材料的電導(dǎo)率。

圖4 不同溫度下La0.7Ca0.3Cr1-xZnxOδ在空氣中的電導(dǎo)率變化[39]Fig.4 Variation of electrical conductivity of La0.7Ca0.3Cr1-xZnxOδ in air at different temperatures[39]

綜上所述，不同元素的摻雜會改變鉻酸鑭材料的電性能，其中Ca2+、Zn2+等摻雜后能使材料在高溫條件下的電導(dǎo)率明顯提高，最高電導(dǎo)率超過80 S/cm，滿足作為SOFC連接體材料的使用要求。

4 結(jié) 語

鉻酸鑭作為一種復(fù)合型氧合物，具有較高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，未經(jīng)摻雜的鉻酸鑭基陶瓷會出現(xiàn)燒結(jié)性能差、Cr揮發(fā)等問題，影響材料最終的使用性能。盡管固相法合成的鉻酸鑭基陶瓷粉體顆粒尺寸范圍大，煅燒溫度高，但相對于其他液相法而言更適合工業(yè)上大批量生產(chǎn)，其他液相法更適合實(shí)驗(yàn)室合成鉻酸鑭基陶瓷粉體。目前鉻酸鑭基陶瓷的致密化以傳統(tǒng)常壓燒結(jié)為主，同時(shí)也發(fā)展了多種新型致密化技術(shù)，如熱壓燒結(jié)、放電等離子體燒結(jié)、微波燒結(jié)等，上述方法由于在燒結(jié)過程中提供了外加驅(qū)動力，因此能在一定程度上改善燒結(jié)性能，降低燒結(jié)溫度及燒結(jié)過程中的能耗，并獲得高致密度的鉻酸鑭基陶瓷。與此同時(shí)，為進(jìn)一步提升鉻酸鑭基陶瓷的電性能，以實(shí)現(xiàn)其在SOFC連接體領(lǐng)域的應(yīng)用，研究者們通過摻雜改性及復(fù)合等多種方式開展研究，摻雜一些常見的金屬元素取代A位La3+和B位的Cr3+后可改善鉻酸鑭基陶瓷的電性能。

因此，針對上述的研究，在保證鉻酸鑭基陶瓷具有良好的燒結(jié)驅(qū)動力以及性能的基礎(chǔ)上，實(shí)現(xiàn)低溫、快速燒結(jié)以獲得良好的微觀結(jié)構(gòu)，將是未來發(fā)展的熱門方向之一。